一种氧化钆纳米空心球修饰的电极及其制备方法和电化学传感器及应用技术

本发明专利技术公开了一种氧化钆纳米空心球修饰的电极及其制备方法和电化学传感器及应用，该制备方法以下步骤：将聚多巴胺小球加入含有钆盐、脲素的水溶液中进行混合接触，得到中间体；(2)将中间体在空气中高温煅烧得到氧化钆空心球；(3)将含有氧化钆空心球的分散液滴涂在玻碳电极表面，接着在玻碳电极表面滴涂Nafion稀释液，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。该氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强。不仅如此，该氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法简单易于控制，具有较高的推广应用价值。

Gadolinium oxide nano-hollow sphere modified electrode and its preparation method and electrochemical sensor and Application

【技术实现步骤摘要】
一种氧化钆纳米空心球修饰的电极及其制备方法和电化学传感器及应用
本专利技术涉及电化学传感器，具体地，涉及一种氧化钆纳米空心球修饰的电极及其制备方法和电化学传感器及应用。
技术介绍
我国为农业大国，随着现代化农业的发展，农药的使用居高不下，由于在使用的过程中存在很多不合理的地方，导致农药残留严重超标蔬菜农药残留超标，会直接危及人体的神经系统和肝、肾等重要器官。同时残留农药在人体内蓄积，超过一定量度后会导致一些慢性疾病，如肌肉麻木、咳嗽等，甚至会诱发血管疾病、糖尿病和癌症等。由于农药残留对人类和生物危害很大，各国对农药的施用都进行严格的管理，并对食品中农药残留容许量作了规定。因而对农药残留的检测技术有了更大的需求。甲基对硫磷俗称甲基1605，学名0,0-二甲基-0-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯，一种有机磷杀虫剂。工业产品为带蒜臭的黄棕色油状液体，纯品为白色结晶，熔点36-36.5℃，难溶于水，易溶于有机溶剂，加热会异构化，高温或遇碱易分解。急性毒性LD50值：对大白鼠经口为14-24mg/kg，对兔经皮为300～400mg/kg，属高毒级农药。电化学传感器因其快速，简便，灵敏和探头易于微型化、设备小巧等特点而在磷农药的检测中具有广阔的应用前景。近年来世界各国和一些组织均对OPPs残留做出了严格限制，而且表现出越来越严的趋势。为满足痕量甚至超痕量OPPs的快速分离与分析，发展简便、绿色、高准确度和高可靠性的分析方法显得十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氧化钆纳米空心球修饰的电极及其制备方法和电化学传感器及应用，该氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强。不仅如此，该氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法简单易于控制，具有较高的推广应用价值。本专利技术还能够为甲基对硫磷的检测技术的研发提供实验依据，为食品中农药残留的检测提供新思路和新技术。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚多巴胺小球加入含有钆盐、脲素的水溶液中进行混合接触，得到碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体；(2)将碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体在空气中高温煅烧得到氧化钆空心球；(3)将含有氧化钆空心球的分散液滴涂在玻碳电极表面，接着在玻碳电极表面滴涂Nafion稀释液，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。本专利技术还提供一种前文所述的制备方法制备得到的氧化钆纳米空心球修饰的电极。本专利技术还提供一种电化学传感器，包括工作电极、辅助电极、参比电极和电解液；其中，工作电极为前文所述的氧化钆纳米空心球修饰的电极。不仅如此，本专利技术还提供一种前文所述的氧化钆纳米空心球修饰的电极和电化学传感器在检测甲基对硫磷中的应用。在上述技术方案中，本专利技术应用聚多巴胺小球作模板，利用脲素的辅助均相沉淀法，得到钆氢氧化物包裹聚多巴胺的中间体，将中间体在空气中煅烧，聚多巴胺小球被除去，得到氧化钆纳米空心球，再将氧化钆空心球修饰在玻碳电极的表面，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。该氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强。不仅如此，该氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法简单易于控制，具有较高的推广应用价值。本专利技术还能够为甲基对硫磷的检测技术的研发提供实验依据，为食品中农药残留的检测提供新思路和新技术。之所以具有这样的专利技术效果，我们推测：聚多巴胺表面含有丰富氨基和酚羟基基团，具有对金属离子的螯合能力，且具有较强的粘附性，很容易将金属盐溶液吸附在其表面，利用脲素的辅助均相沉淀法，得到碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体，将中间体在空气中煅烧，聚多巴胺小球被除去，得到具有形貌完整，大小均一的空心结构的氧化钆纳米空心球。相较于现有技术，本专利技术克服了一般的电化学传感器稳定性重复性较差的问题，本专利技术的修饰电极，性质较稳定，制作较简单，在材料的选择方面，由于钆稀土元素所具有特殊的4f电子层，氧化钆纳米空心球，其比表面积大，电催化性能好，结合无机空心球的结构特点和纳米材料的纳米效应，使稀土氧化物纳米空心球材料具备更加优异的声、光、电、磁、催化等性能，提高对甲基对硫磷检测的灵敏度。本文以碳球(PDAs)为模板合成尺寸均一，合成中空结构的氧化钆纳米空心球，其比表面积大，电催化性能好，用其修饰电极检测甲基对硫磷，通过循环伏安法和差示脉冲法来探究，该电化学传感器对甲基对硫磷的检测的线性范围0.05-100μM，线性方程为Y＝0.1187+0.1834*X(R2＝0.993)，最低检出限为0.03μM，在对大白菜，自来水和稻田水的回收实验中，甲基对硫磷的回收率95.5％-106％。本研究制备的电化学传感器表现出良好的稳定性和重复性，检测过程操作简单，成本较低，检测范围较宽，检出限较低，有望实现对食用农产品中有机磷农药的现场快速检测。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1中的透射电镜表征和扫描电镜表征图；图2是实施例1中的X射线光电子能谱分析表征图；图3是实施例1中的能量散射X-射线分析表征图；图4是实施例1中的粉末X-射线衍射图；图5是应用例1中甲基对硫磷时得到电流与浓度的关系图；图6是应用例1中甲基对硫磷时得到电流与浓度的线性关系图；图7为检测例1中的电化学传感器的稳定性特征图；图8为检测例2中的电化学传感器的重现性特征图；图9是检测例3中的电化学传感器的抗干扰性特征图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚多巴胺小球加入含有钆盐、脲素的水溶液中进行混合接触，得到碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体；(2)将碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体在空气中高温煅烧得到氧化钆空心球；(3)将含有氧化钆空心球的分散液滴涂在玻碳电极表面，接着在玻碳电极表面滴涂Nafion稀释液，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。在上述技术方案中，本专利技术应用聚多巴胺小球作模板，利用脲素的辅助均相沉淀法，得到钆氢氧化物包裹聚多巴胺的中间体，将中间体在空气中煅烧，聚多巴胺小球被除去，得到氧化钆纳米空心球，再将氧化钆空心球修饰在玻碳电极的表面，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。该氧化钆纳米空心球修饰的电极能够用于甲基对硫磷的检测，且检出限低，线性好，并且具有较高的稳定性和重现性，抗干扰能力强。不仅如此，该氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法简单易于控制，具有较高的推广应用价值。本专利技术还能够为甲基对硫磷的检测技术的研发提本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚多巴胺小球加入含有钆盐、脲素的水溶液中进行混合接触，得到碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体；(2)将碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体在空气中高温煅烧得到氧化钆空心球；(3)将含有氧化钆空心球的分散液滴涂在玻碳电极表面，接着在玻碳电极表面滴涂Nafion稀释液，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。

【技术特征摘要】
1.一种氧化钆纳米空心球修饰的电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚多巴胺小球加入含有钆盐、脲素的水溶液中进行混合接触，得到碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体；(2)将碱式碳酸钆包裹聚多巴胺小球的中间体在空气中高温煅烧得到氧化钆空心球；(3)将含有氧化钆空心球的分散液滴涂在玻碳电极表面，接着在玻碳电极表面滴涂Nafion稀释液，得到氧化钆纳米空心球修饰的电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中聚多巴胺小球、钆盐、脲素的添加质量之比为0.2：0.5-2：5-7。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中混合接触的过程包括：先在70-85℃混合接触0.8-1.2h，然后于10-30℃继续混合接触15-25h。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，还包括在混合接触前，先将聚多巴胺小球分散于水和/或乙醇中，然后再添加至含有钆盐和脲素的水溶液中的步骤。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中高温煅烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：李茂国，刘超，蒋田，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34