一种嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法技术

本发明专利技术一种嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，所述的嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液是由大分子二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂、有机锡催化剂、二元醇类小分子扩链剂、内交联剂、双氨基小分子扩链剂、成盐剂、聚硅氧烷、去离子水通过聚硅氧烷与预聚体嵌段共聚的方式，制备得到一种主链中含有Si‑O‑Si结构、内部含有网状结构、白色带蓝光的水性聚氨酯乳液，其中水性聚氨酯为纳米球形胶粒，粒径为60~130nm，固含量质量百分数为30%~45%，乳液在不锈钢基材上的附着力等级为4B~5B，乳液在干燥成膜后为非透明白色状态，胶膜硬度为H~3H，胶膜吸水率为5~15%，拉伸强度为3~8MPa，断裂伸长率为150%~350%，可用于自消光类的涂料、水性漆、皮革涂饰剂等方面。

Block copolymerization silicone modified waterborne polyurethane emulsion and preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
一种嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
本专利技术属于水性聚氨酯材料领域，具体涉及到一种嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯以水为分散介质，具有低VOCs、相容性好、易于改性、在运输储存过程中安全可靠等优点，用于涂料、木器漆、胶粘剂等行业，但现在制备出的水性聚氨酯多为直链型分子链段，分子量较低，干燥成膜时没有交联，另外聚氨酯分子链段中含有的羧酸根、磺酸根等离子也会影响到水性聚氨酯胶膜的机械强度及耐水性。针对此问题，本专利技术通过在聚氨酯链段结构中引入Si-O-Si结构，采用聚硅氧烷改性方法制备Si-O-Si基团与异氰酸酯基团嵌段共聚的聚硅氧烷改性水性聚氨酯，来改善水性聚氨酯的耐水性、硬度、机械强度与表面张力等。聚硅氧烷分子链中的Si-O键能为452kJ/mol，较强的Si-O-Si键可提高有机硅改性水性聚氨酯的耐热性能。另外由于Si-O-Si的键角较大、Si-O键的键长较长，因此Si-O-Si基团与异氰酸酯基团嵌段共聚的聚硅氧烷改性水性聚氨酯主链中的Si-O-Si键旋转自由，使得有机硅改性的水性聚氨酯的分子链变得柔软。另外聚硅氧烷还具有低表面张力、阻燃性和高渗透性等性能，如聚二甲基硅氧烷从200℃开始才被氧化、250℃以上硅氧键才断裂，这样使得有机硅改性的水性聚氨酯不仅耐高温，还可耐低温，且其耐热性、表面张力、耐水性、耐候性、耐氧化性能等性能随温度变化很小。故将聚硅氧烷改性水性聚氨酯，可得到性能优良的改性水性聚氨酯材料。但聚硅氧烷与水性聚氨酯的溶度参数相差较大，两者相容性较差，简单共混达不到改性要求。采用聚硅氧烷与预聚体嵌段共聚之后，预聚体中的氨基甲酸酯基团与聚硅氧烷中的Si-O-Si基团的形成交错连接的嵌段结构，以达到改善水性聚氨酯的耐水性能、耐热性能、机械性能与硬度的效果。如采用羟基硅油改性的水性聚氨酯，羟基硅油中的OH与Si直接相连实际上是硅醇结构，而硅醇结构在高温下不稳定，会脱水聚合单个成环或增加聚硅氧烷的聚合度，成环之后失去具有反应活性的羟基，从而不会再与异氰酸酯基团反应，从而不能制备嵌段共聚的聚硅氧烷改性的水性聚氨酯。另外如采用氨基硅油改性水性聚氨酯，则氨基硅油中的氨基与水性聚氨酯中的异氰酸酯基团反应活性太强，只适宜在低温下反应，在常温或高温下氨基易被氧化，所得到的改性水性聚氨酯乳液及胶膜易变黄。本专利技术公开一种嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，其中采用两端含有羟烷基的聚二甲基硅氧烷为改性剂，其分子结构中的羟基不与Si原子直接相连而与亚甲基相连，这样可避免聚硅氧烷在聚合中的成环反应，选用较低分子量的双羟甲基聚硅氧烷还可以避免聚硅氧烷和水性聚氨酯的微相分离，可得到相容性较好的有机硅改性水性聚氨酯乳液。采用嵌段共聚的合成方式，在预聚阶段羟烷基聚硅氧烷的活泼性氢与预聚体的异氰酸酯基团进行加成共聚反应，将耐热性、表面张力、耐水性、耐候性、耐氧化性能优良的羟烷基聚硅氧烷引入到水性聚氨酯链段中，所制备的乳液在成膜之后，硅原子可以自由迁移到胶膜表面，在胶膜表面形成致密层结构，增加胶膜的憎水性功能，从而提高所改性水性聚氨酯的耐水性、耐热性能与机械硬度。
技术实现思路
本专利技术的目的本专利技术提供一种相容性好、主链中含有Si-O-Si结构、内部含有网状结构、粒径为纳米颗粒范围的白色带蓝光的水性聚氨酯乳液及其制备方法，所制备的水性聚氨酯乳液成膜后为白色非透明胶膜，具有优良的耐热性能、憎水性能与机械性能。本专利技术技术方案一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的嵌段共聚的有机硅改性的水性聚氨酯乳液为一种水性聚氨酯内部含有交联的Si-O-Si结构的阴离子型的水性聚氨酯所构成的水性乳液，其表观状态为白色带有蓝光，水性聚氨酯乳液的固含量质量百分数为30％～45％，所述的水性聚氨酯的分子结构式如下：水性聚氨酯分子结构式中n’为1～4、n为3～12；R1为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；R2为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(A)、聚己内酯二元醇(B)、聚烷氧基二元醇(C)中的至少一种，其分子结构式分别如下：(A)中n为4～11，(B)中n为8～19，(C)中n为12～34、n'为2～4，n、n'全为正整数；R3为D或E其中的一种，结构式如下：R4的结构式如下，式中n为1、2、3中的任一正整数；R6为CH3或CH2OH；所述的水性聚氨酯中的大分子链段上有氨基甲酸酯、硅氧硅型疏水性基团和羧酸盐型亲水性基团，在加水之后自组装为球形纳米胶粒，球形纳米胶粒粒径为60～130nm；所述的一种嵌段共聚的有机硅改性的水性聚氨酯乳液在不锈钢基材上的附着力等级为4B～5B；所述的一种嵌段共聚的有机硅改性的水性聚氨酯乳液在干燥成膜后的胶膜硬度为H～2H，胶膜的表观状态为白色非透明状态，胶膜的吸水率为5～15％，胶膜的拉伸强度为3～8MPa，胶膜的断裂伸长率150％～350％。2.制备1所述的一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：(1)反应原料二异氰酸酯、亲水性扩链剂、有机锡催化剂、二元醇类小分子扩链剂、内交联剂、双氨基小分子扩链剂、成盐剂、聚硅氧烷、去离子水与大分子二元醇的摩尔比为(3～7):(0.8～1.8):(0.015～0.04):(0.4～1.6):(0.2～0.4):(0.2～0.4):(0.8～1.8):(0.4～1.2):(190～360):1；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的至少一种；所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；所述的二元醇类小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种；所述的内交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇中至少的一种；所述的双氨基小分子扩链剂为乙二胺、己二胺中的至少一种；所述的成盐剂为三甲胺或三乙胺的一种；所述的聚硅氧烷为两端含有羟烷基聚二甲氧基硅烷，分子量为400～1000，结构式如下所示：其中n’为1～4、n为3～12；所述的大分子二元醇为聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一种，其分子量范围为500～2000；(2)按照以上(1)所述的比例，将120℃下将真空除水处理的大分子二元醇、聚硅氧烷、内交联剂、二异氰酸酯、有机锡催化剂在少量丙酮中搅拌混合均匀后，在80～85℃下搅拌反应，当达到反应终点即停止反应，即得到一种异氰酸酯基团封端的嵌段共聚预聚物A；(3)按照以上(1)所述的比例将亲水性扩链剂加入到以上(2)所得到的异氰酸酯基团封端的嵌段共聚的预聚物A中，在70～75℃下搅拌反应，当达到反应终点即停止反应，即得到一种异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B；(4)按照以上(1)所述的比例将二元醇类小分子扩链剂加入到以上(3)所得到的离子化聚合物B中，温度升至75～85℃下继续反应，当达到反应终点即停止反应，即得到一种异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C；(5)将以上(4)所得到的离子化聚合物C降温至30～40℃，按照以上(1)所述的比例加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的嵌段共聚的有机硅改性的水性聚氨酯乳液为一种水性聚氨酯内部含有交联的Si‑O‑Si结构的阴离子型的水性聚氨酯所构成的水性乳液，其表观状态为白色带有蓝光，水性聚氨酯乳液的固含量质量百分数为30％～45％，所述的水性聚氨酯的分子结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的嵌段共聚的有机硅改性的水性聚氨酯乳液为一种水性聚氨酯内部含有交联的Si-O-Si结构的阴离子型的水性聚氨酯所构成的水性乳液，其表观状态为白色带有蓝光，水性聚氨酯乳液的固含量质量百分数为30％～45％，所述的水性聚氨酯的分子结构式如下：水性聚氨酯分子结构式中n’为1～4、n为3～12；R1为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；R2为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(A)、聚己内酯二元醇(B)、聚烷氧基二元醇(C)中的至少一种，其分子结构式分别如下：(A)中n为4～11，(B)中n为8～19，(C)中n为12～34、n'为2～4，n、n'全为正整数；R3为D或E其中的一种，结构式如下：R4的结构式如下，式中n为1、2、3中的任一正整数；R6为CH3或CH2OH；所述的水性聚氨酯中的大分子链段上有氨基甲酸酯、硅氧硅型疏水性基团和羧酸盐型亲水性基团，在加水之后自组装为球形纳米胶粒，球形纳米胶粒粒径为60～130nm；所述的一种嵌段共聚的有机硅改性的水性聚氨酯乳液在不锈钢基材上的附着力等级为4B～5B；所述的一种嵌段共聚的有机硅改性的水性聚氨酯乳液在干燥成膜后的胶膜硬度为H～2H，胶膜的表观状态为白色非透明状态，胶膜的吸水率为5～15％，胶膜的拉伸强度为3～8MPa，胶膜的断裂伸长率150％～350％。2.制备如权利要求1所述的一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：(1)反应原料二异氰酸酯、亲水性扩链剂、有机锡催化剂、二元醇类小分子扩链剂、内交联剂、双氨基小分子扩链剂、成盐剂、聚硅氧烷、去离子水与大分子二元醇的摩尔比为(3～7):(0.8～1.8):(0.015～0.04):(0.4～1.6):(0.2～0.4):(0.2～0.4):(0.8～1.8):(0.4～1.2):(190～360):1；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的至少一种；所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；所述的二元醇类小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种；所述的内交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇中至少的一种；所述的双氨基小分子扩链剂为乙二胺、己二胺中的至少一种；所述的成盐剂为三甲胺或三乙胺的一种；所述的聚硅氧烷为两端含有羟烷基聚二甲氧基硅烷，分子量为400～1000，结构式如下所示：其中n’为1～4、n为3～12；所述的大分子二元醇为聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一种，其分子量范围为500～2000；(2)按照以上(1)所述的比例，将120℃下将真空除水处理的大分子二元醇、聚硅氧烷、内交联剂、二异氰酸酯、有机锡催化剂在少量丙酮中搅拌混合均匀后，在80～85℃下搅拌反应，当达到反应终点即停止反应，即得到一种异氰酸酯基团封端的嵌段共聚预聚物A；(3)按照以上(1)所述的比例将亲水性扩链剂加入到以上(2)所得到的异氰酸酯基团封端的嵌段共聚的预聚物A中，在70～75℃下搅拌反应，当达到反应终点即停止反应，即得到一种异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B；(4)按照以上(1)所述的比例将二元醇类小分子扩链剂加入到以上(3)所得到的离子化聚合物B中，温度升至75～85℃下继续反应，当达到反应终点即停止反应，即得到一种异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C；(5)将以上(4)所得到的离子化聚合物C降温至30～40℃，按照以上(1)所述的比例加入成盐剂中和离子化聚合物C中的羧酸基团，在转速400～6...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘跃进，朱建涛，吴志民，熊迪，李程坦，梁忠，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43