一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及纺织领域，公开了一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：原料准备：聚合单体、改性单体、辅助剂和水；预聚；扩链；封端；乳化制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品。本发明专利技术制备方法的可控性强，工艺流畅。采用该方法制备的有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品可广泛用于各类纺织产品的风格手感、表面涂饰、抗起毛起球等功能整理加工。该聚氨酯高分子中引入了适量的聚醚侧链和少量的阴离子及阳离子基团，与各种常用纺织化学品具有优异的相容性，使用方便、安全。同时，在该聚氨酯高分子尾基还引入了适量的交联型活性封端，因此其胶膜弹性足、手感细腻平滑并兼有硅胶风格。

Organosilicon modified weak zwitterionic polyurethane emulsion and preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液及其制备方法
本专利技术涉及各类纺织品的风格手感、表面涂饰、抗起毛起球等功能整理加工的弱两性离子型聚氨酯乳液，具体涉及一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液及其制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯高分子越来越多地被应用于各类纺织产品的风格手感、表面涂饰和抗起毛起球等表面效果整理加工，是近年来最重要的纺织助剂发展方向之一。由于有机硅改性聚氨酯高分子兼具有机硅高分子的平滑、柔软和聚氨酯高分子的高弹、高延伸等特性，使其成为纺织加工领域应用最广泛的水性高分子材料之一。然而，基于现有技术的相关产品均具有较强的离子性，且均为单一阴离子性或单一阳离子性，与常见纺织助剂的配伍性较差，导致对其应用的技术工艺较复杂且效果不稳定、不易控制。同时，有机硅改性阳离子水性聚氨酯通常成膜性能较差，应用受到限制。这些有机硅改性聚氨酯水性高分子一般是通过将各种单体共聚、嵌段或对其进行接枝、封端、互穿网络、共混等改性方法来实现的。目前，有机硅改性聚氨酯高分子乳液的制备方法包括以下几种：(1)有机硅改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中，聚合单体包括聚酯多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂；改性剂为聚硅氧烷；辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。如魏芳妮、徐成书、邢建伟等人所著“改性阴离子型水性聚氨酯的制备”(《西安工程大学学报》2012年26卷第2期)公开的有机硅改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚合单体为聚碳酸亚丙酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸；改性剂为氨基聚硅氧烷；辅助剂包括聚合催化剂二丁基二月硅酸锡、中和剂三乙胺、稀释剂丙酮；乳化介质为去离子水。该方法制备出的有机硅改性阴离子水性聚氨酯具有良好的分散稳定性，相对于未改性的阴离子水性聚氨酯，其应用性能获得了一定的改善。然而，试验采用含有较多侧链氨基的氨基聚硅氧烷高分子对阴离子聚氨酯预聚体进行改性，势必由于在聚氨酯高分子中引入了较高的交联密度，造成反应体系粘度大、丙酮用量高、反应不易控制等问题。同时，由于产物的阴离子性较强，导致其与常用纺织助剂的相容性及配伍性较差，限制了其应用。(2)有机硅改性非离子聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性单体和辅助剂，其中，基本单体包括聚醚二醇、二异氰酸酯、非子型扩链剂；改性单体为羟烃基聚硅氧烷；辅助剂包括基本单体催化剂和有机溶剂。如郭云飞、鲍利红、刘振东等人所著“有机硅改性聚氨酯的合成及其性能”(《纺织学报》2009年30卷第10期)公开的有机硅改性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚合单体为分子量为1000的聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、非离子扩链剂1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷；改性单体为分子量为2000的端羟基聚二甲基硅氧烷；辅助剂为有机溶剂丁酮、乙酸丁酯及催化剂二月桂酸二丁基锡。尽管非离子的有机硅改性聚氨酯具有良好的耐水性和配伍性，但由于其亲水性极差，不易分散、乳化于水相当中，造成使用不便或效果欠佳。另外，这种方法制备的有机硅改性聚氨酯亲水性弱、分子量较大且采用较高密度的小分子交联，即便被强制乳化，其乳液稳定性也欠佳，因此不适用于纺织印染产品的生产与加工。(3)反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和蒸馏水，其中，聚合单体包括端羟烃基聚硅氧烷、氨基硅烷偶联剂；改性剂包括聚烯烃多元醇、二异氰酸酯、阳离子扩链剂、非离子扩链剂；辅助剂包括季铵化试剂、中和剂、稀释剂。如杨文堂、闫乔、唐丽等所著“阳离子水性聚氨酯FS20566M”(《聚氨酯工业》2009年24卷第5期)公开的反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚合单体包括端羟烃基聚硅氧烷、氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、异氟尔酮二异氰酸酯、阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺、非离子扩链剂三羟甲基丙烷；改性剂为聚丁二烯二醇；辅助剂为季铵化试剂碘甲烷、中和剂醋酸、稀释剂N-甲基吡咯烷酮。该方法以完全不亲水的聚丁二烯二醇为聚氨酯软单体并采用非离子型的三官能小分子单体三羟甲基丙烷为扩链剂，导致产品不易乳化，乳液粒径较大、粒径分布较宽且稳定性不高；由于选用的单体亲水性差，加之高分子具有较高密度的分子内交联，必然要求其具有很强阳离子特性，使得高分子不能以较大的数量向纤维扩散并吸附。同时，产物为强阳离子季铵盐型，与常用纺织助剂的相容性及配伍性较差，限制了其应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液及其制备方法。该制备方法的可控性强，易于操作。采用该方法制备的有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品可广泛用于各类纺织产品的风格手感、表面涂饰、抗起毛起球等功能整理加工。该改性聚氨酯高分子中引入了适量的聚醚侧链和少量的阴离子及阳离子基团，乳液稳定性好并与各种常用纺织化学品具有优异的相容性，使用方便。同时，在该聚氨酯高分子尾基还引入了少量的交联型活性封端暨微交联，并(或)具有长链交联结构，因此其胶膜弹性好、手感细腻平滑并兼有硅胶风格。为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：本专利技术提供了一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)预聚：将二异氰酸酯与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、聚合催化剂以及可选的端羟烃基聚硅氧烷进行预聚反应，制得弱两性离子型聚氨酯预聚体；(2)扩链：将所述弱两性离子型聚氨酯预聚体与非离子扩链剂、阴离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得弱两性离子型聚氨酯中间体；(3)封端：将所述弱两性离子型聚氨酯中间体与硅烷偶联剂反应，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子；(4)乳化：将所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子、中和剂、剩余部分稀释剂、阳离子扩链剂、水混合并乳化，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液；其中，各组分用量的摩尔份数为：二异氰酸酯2.5，聚酯多元醇0～1，聚醚多元醇0～0.8，非离子扩链剂0.2～0.8，阴离子扩链剂0.1～0.5，端羟烃基聚硅氧烷0～0.15，硅烷偶联剂0.4～0.8，且聚酯多元醇摩尔份数+(聚醚多元醇的摩尔份数×1.5)为0.7～1.1；聚酯多元醇摩尔份数、(聚醚多元醇摩尔份数×1.5)、非离子扩链剂摩尔份数、阴离子扩链剂摩尔份数、端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数之和为1.6～1.9；聚酯多元醇摩尔份数、(聚醚多元醇摩尔份数×1.5)、非离子扩链剂摩尔份数、阴离子扩链剂摩尔份数、端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数、(硅烷偶联剂摩尔份数×0.5)之和为1.9～2.2；阳离子扩链剂摩尔份数为(2.5-聚酯多元醇摩尔份数-聚醚多元醇摩尔份数×1.5-非离子扩链剂摩尔份数-阴离子扩链剂摩尔份数-端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数-硅烷偶联剂摩尔份数×0.5)×(0.5～1.0)；以二异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、非离子扩链剂、阴离子扩链剂和阳离子扩链剂的总用量为100重量份计，所述聚合催化剂的用量为0.04～0.06重量份；所述中和剂的用量为所述阴离子扩链剂重量的0.6～0.9倍；所述聚酯多元醇为含水率不高于2‰且分子量为1500～3000的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇和/或分子量为1500～3000的己二酸/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇共聚二醇；所述聚醚多元醇为含水率不高于2‰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)预聚：将二异氰酸酯与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、聚合催化剂以及可选的端羟烃基聚硅氧烷进行预聚反应，制得弱两性离子型聚氨酯预聚体；(2)扩链：将所述弱两性离子型聚氨酯预聚体与非离子扩链剂、阴离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得弱两性离子型聚氨酯中间体；(3)封端：将所述弱两性离子型聚氨酯中间体与硅烷偶联剂反应，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子；(4)乳化：将所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子、中和剂、剩余部分稀释剂、阳离子扩链剂、水混合并乳化，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液；其中，各组分用量的摩尔份数为：二异氰酸酯2.5，聚酯多元醇0～1，聚醚多元醇0～0.8，非离子扩链剂0.2～0.8，阴离子扩链剂0.1～0.5，端羟烃基聚硅氧烷0～0.15，硅烷偶联剂0.4～0.8，且聚酯多元醇摩尔份数+(聚醚多元醇的摩尔份数×1.5)为0.7～1.1；聚酯多元醇摩尔份数、(聚醚多元醇摩尔份数×1.5)、非离子扩链剂摩尔份数、阴离子扩链剂摩尔份数、端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数之和为1.6～1.9；聚酯多元醇摩尔份数、(聚醚多元醇摩尔份数×1.5)、非离子扩链剂摩尔份数、阴离子扩链剂摩尔份数、端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数、(硅烷偶联剂摩尔份数×0.5)之和为1.9～2.2；阳离子扩链剂摩尔份数为(2.5‑聚酯多元醇摩尔份数‑聚醚多元醇摩尔份数×1.5‑非离子扩链剂摩尔份数‑阴离子扩链剂摩尔份数‑端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数‑硅烷偶联剂摩尔份数×0.5)×(0.5～1.0)；以二异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、非离子扩链剂、阴离子扩链剂和阳离子扩链剂的总用量为100重量份计，所述聚合催化剂的用量为0.04～0.06重量份；所述中和剂的用量为所述阴离子扩链剂重量的0.6～0.9倍；所述聚酯多元醇为含水率不高于2‰且分子量为1500～3000的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇和/或分子量为1500～3000的己二酸/1,4‑丁二醇/一缩二乙二醇共聚二醇；所述聚醚多元醇为含水率不高于2‰且分子量为2000～4000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚三醇；所述端羟烃基聚硅氧烷为分子量为1500～3000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷；所述硅烷偶联剂为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；所述非离子扩链剂为分子量为800～1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚，或者分子量为800～1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚与1,4‑丁二醇和/或新戊二醇的混合物；所述阳离子扩链剂为N‑甲基二乙醇胺和/或N‑丁基二乙醇胺。...

【技术特征摘要】
1.一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)预聚：将二异氰酸酯与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、聚合催化剂以及可选的端羟烃基聚硅氧烷进行预聚反应，制得弱两性离子型聚氨酯预聚体；(2)扩链：将所述弱两性离子型聚氨酯预聚体与非离子扩链剂、阴离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得弱两性离子型聚氨酯中间体；(3)封端：将所述弱两性离子型聚氨酯中间体与硅烷偶联剂反应，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子；(4)乳化：将所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子、中和剂、剩余部分稀释剂、阳离子扩链剂、水混合并乳化，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液；其中，各组分用量的摩尔份数为：二异氰酸酯2.5，聚酯多元醇0～1，聚醚多元醇0～0.8，非离子扩链剂0.2～0.8，阴离子扩链剂0.1～0.5，端羟烃基聚硅氧烷0～0.15，硅烷偶联剂0.4～0.8，且聚酯多元醇摩尔份数+(聚醚多元醇的摩尔份数×1.5)为0.7～1.1；聚酯多元醇摩尔份数、(聚醚多元醇摩尔份数×1.5)、非离子扩链剂摩尔份数、阴离子扩链剂摩尔份数、端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数之和为1.6～1.9；聚酯多元醇摩尔份数、(聚醚多元醇摩尔份数×1.5)、非离子扩链剂摩尔份数、阴离子扩链剂摩尔份数、端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数、(硅烷偶联剂摩尔份数×0.5)之和为1.9～2.2；阳离子扩链剂摩尔份数为(2.5-聚酯多元醇摩尔份数-聚醚多元醇摩尔份数×1.5-非离子扩链剂摩尔份数-阴离子扩链剂摩尔份数-端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数-硅烷偶联剂摩尔份数×0.5)×(0.5～1.0)；以二异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、非离子扩链剂、阴离子扩链剂和阳离子扩链剂的总用量为100重量份计，所述聚合催化剂的用量为0.04～0.06重量份；所述中和剂的用量为所述阴离子扩链剂重量的0.6～0.9倍；所述聚酯多元醇为含水率不高于2‰且分子量为1500～3000的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇和/或分子量为1500～3000的己二酸/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇共聚二醇；所述聚醚多元醇为含水率不高于2‰且分子量为2000～4000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚三醇；所述端羟烃基聚硅氧烷为分子量为1500～3000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；所述非离子扩链剂为分子量为800～1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚，或者分子量为800～1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚与1,4-丁二醇和/或新戊二醇的混合物；所述阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺和/或N-丁基二乙醇胺。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的操作过程为：(1.1)将聚酯多元醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：权衡，吴越，李祥，杨明星，李青，李时伟，倪丽杰，毕曙光，熊伟，
申请(专利权)人：武汉纺织大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42