一种导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1)、羟基化多壁碳纳米管的胶体水溶液的制备；步骤2)、碳纳米管油/水界面组装；步骤3)、导电聚合物碳材料复合薄膜的电化学合成；本发明专利技术的PPY/FCNTs复合膜实现了PPY与CNTs性能互补，提高复合膜整体导电性，电荷迁移速率及稳定性，同时复合膜特殊的三维网状结构，有助于充放电过程中电子离子的迁移，使得储能性能明显增强。

Preparation of a Conductive Polymer Carbon Material Composite Film

【技术实现步骤摘要】
一种导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法
本专利技术涉及导电薄膜制备领域。更具体地说，本专利技术涉及一种导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法。
技术介绍
导电聚合物，如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)，聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)等，在掺杂态下具有良好的导电性、高电荷储存能力、环境友好稳定性以及优良的可逆性[1-3]等特点，被广泛用于能量存储等领域，如超级电容器、太阳能电池等。然而导电聚合物电极材料在充放电过程中容易发生溶胀和收缩的现象，使得导电聚合物基电极在循环使用过程中，力学性能变差，电容性能衰减。目前将具有大比表面积、高导电性及良好循环稳定性的纳米材料引入导电聚合物，合成导电聚合物复合材料是提高导电聚合物循环性能及比电容的有效途径之一。碳纳米管(CNTs)为多层碳原子套构而成的同轴空心管体，导电和力学性能优异，同时具有大比表面积与良好的双电层电容，与导电聚合物复合可有效提高导电聚合物的比电容、快速充放电性能与循环稳定性。目前导电聚合物与CNTs复合材料的合成常以羧基化CNTs为模板，通过化学或电化学方法将聚合物单体在CNTs表面聚合。化学法合成的产物为粉末状，需要经过抽滤、分离等繁琐过程，在电极制作过程中还需加入粘接剂，导致材料导电性降低。而电化学法制备导电聚合物/CNTs复合物的方法主要分为两种：一是将导电聚合物直接电沉积在CNTs修饰的电极表面或阵列上；二是将CNTs进行化学修饰或改性，使聚合物单体分散在CNTs的水溶液中，电化学原位共沉积复合材料。但是用这两种方法合成复合物很难精确控制其中CNTs的含量与分散性，同时合成产物大小会受到电极大小的限制。
技术实现思路
为了实现以上目的，本专利技术提供一种导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1)、羟基化多壁碳纳米管的胶体水溶液的制备将多壁碳纳米管与酸混合，并加热回流，冷却后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到羟基化多壁碳纳米管，并将之超声分散在纯水中，得到既定浓度的羟基化多壁碳纳米管的胶体水溶液；步骤2)、碳纳米管油/水界面组装依次加入有机溶液和酸的水溶液，形成油/水界面，再向其中加入羟基化多壁碳纳米管的胶体水溶液，机械振荡，羟基化多壁碳纳米管从水相转移到油/水界面，起初在油/水界面形成乳泡，静置等待乳泡破裂融合，在油/水界面上形成一层柔性的羟基化多壁碳纳米管薄膜；步骤3)、导电聚合物碳材料复合薄膜的电化学合成将吡咯投入步骤2)的有机溶液中，静置，直至形成平整稳定的油/水界面，将将直径0.5mm的Pt工作电极缓慢垂直插入油/水界面，使铂丝在两相中浸入的长度相等；以铂环电极为对电极，硫酸亚汞电极为参比电极，将对电极与参比电极分别插入上层水溶液中，调整Pt工作电极使其位于铂环电极中心，参比电极靠近Pt工作电极；采用恒电位法电化学合成目标产物导电聚合物碳材料复合薄膜。优选的是，所述的导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法，步骤1)中，多壁碳纳米管与酸的比例为2g多壁碳纳米管配比100ml酸；其中，酸为体积1:3的浓硫酸与浓硝酸。优选的是，所述的导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法，步骤1)中加热温度130-150℃。优选的是，所述的导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法，所述有机溶液为CHCl3，CH2Cl2或C7H8中的任意一种。优选的是，所述的导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法，所述酸的水溶液为HClO4，HBF4，C7H10O4S中的任意一种。优选的是，所述的导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法，所述酸的水溶液的浓度为0.1-1mol·L-1；优选的是，所述的导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法，步骤3)中，将吡咯投入步骤2)的有机溶液中，形成吡咯的水有机溶液，其浓度为0.1-1mol·L-1。优选的是，所述的导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法，步骤2)中，羟基化多壁碳纳米管在油水界面的分散浓度不超过0.2μg·mm-2。优选的是，所述的导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法，相对于硫酸亚汞电极为参比电极，步骤3)中的聚合电位为0.6V-0.8V。其中，多壁碳纳米——MWCNTs；羟基化多壁碳纳米管——FCNTs；羟基化多壁碳纳米管的胶体水溶液——FCNTs水溶液；本专利技术至少包括以下有益效果：本专利技术方法制备的PPY/FCNTs复合膜产量不受电极大小的限制，聚合效率高，同时产物实现了聚吡咯——PPY与碳纳米管——CNTs之间性能互补，提高复合膜整体导电性，电荷迁移速率及稳定性，同时复合膜特殊的三维网状结构，有助于充放电过程中电子离子的迁移，使得储能性能明显增强。本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1为本专利技术中界面电化学聚合PPY/FCNTs复合膜过程示意图；图2为恒电位(0.6Vvs.Hg/Hg2SO4)聚合PPY/FCNTs复合膜生长过程；图3为PPY/FCNTs复合膜电极循环伏安特性；图4为PPY/FCNTs复合膜电极恒流充放电曲线；图5为PPY/FCNTs复合膜的循环寿命曲线(a)及电化学阻抗图(b)。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。一、实验部分实施例11.1原材料吡咯(Pyrrole，Py)；多壁碳纳米管(MWCNTs，直径10-20nm，长度10-30μm，纯度>95％)；高氯酸(HClO4)；三氯甲烷(CHCl3)；浓硫酸(H2SO4)。1.2羟基化MWCNTs的制备及碳纳米管油/水界面组装(多壁碳纳米——MWCNTs)1.2.1羟基化MWCNTs的制备取一定量MWCNT置于250mL圆底烧瓶中，加入100mL体积比为1:3浓硫酸与浓硝酸，轻轻摇匀，加热至140℃，回流约3小时，冷却后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，并在50℃下真空干燥24h，得到羟基化MWCNTs，记为FCNTs。酸化后的FCNTs超声分散在二次水中，得到FCNTs胶体水溶液。取10mLFCNTs水溶液置于烧杯中，通过称量法测得FCNTs水溶液的浓度为1850mg·L-1。1.2.2FCNTs碳纳米管油/水界面组装配制0.2mol·L-1HClO4溶液。在反应容器中依次加入10mL的CHCl3溶液与10mL配制好的HClO4水溶液，形成油/水界面，再加入50μL的FCNTs水溶液，机械振荡5-10min，FCNTs从水相转移到油/水界面，起初在油/水界面形成乳泡，静置10min后，乳泡破裂融合，在油/水界面上形成一层柔性的FCNTs薄膜，此时FCNTs在油水界面的分散浓度为0.082μg·mm-2。1.3PPY/FCNTs复合膜电化学合成取一定量Py单体加入上述反应容器内的CHCl3溶液中，Py单体浓度为0.1mol·L-1，静置10min，形成平整稳定的油/水界面。将直径0.5mm的铂丝(Pt)工作电极缓慢垂直插入油/水界面，使铂丝在每一相中浸入的长度相等。以铂环电极为对电极，硫酸亚汞电极(Hg/Hg2SO4(固)，SO42-(a＝1))为参比电极，将对电极与参比电极分别插入上层水溶液中，调整工作电极使其位于铂环电极中心，参比电极靠近Pt工作电极。实验过程如图1所示。采用恒电位法(potentio本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)、羟基化多壁碳纳米管的胶体水溶液的制备将多壁碳纳米管与酸混合，并加热回流，冷却后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到羟基化多壁碳纳米管，并将之超声分散在纯水中，得到既定浓度的羟基化多壁碳纳米管的胶体水溶液；步骤2)、碳纳米管油/水界面组装依次加入有机溶液和酸的水溶液，形成油/水界面，再向其中加入羟基化多壁碳纳米管的胶体水溶液，机械振荡，羟基化多壁碳纳米管从水相转移到油/水界面，起初在油/水界面形成乳泡，静置等待乳泡破裂融合，在油/水界面上形成一层柔性的羟基化多壁碳纳米管薄膜；步骤3)、导电聚合物碳材料复合薄膜的电化学合成将吡咯投入步骤2)的有机溶液中，静置，直至形成平整稳定的油/水界面，将Pt工作电极缓慢垂直插入油/水界面，使铂丝在两相中浸入的长度相等；以铂环电极为对电极，硫酸亚汞电极为参比电极，将对电极与参比电极分别插入上层水溶液中，调整Pt工作电极使其位于铂环电极中心，参比电极靠近Pt工作电极；采用恒电位法电化学合成目标产物导电聚合物碳材料复合薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)、羟基化多壁碳纳米管的胶体水溶液的制备将多壁碳纳米管与酸混合，并加热回流，冷却后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到羟基化多壁碳纳米管，并将之超声分散在纯水中，得到既定浓度的羟基化多壁碳纳米管的胶体水溶液；步骤2)、碳纳米管油/水界面组装依次加入有机溶液和酸的水溶液，形成油/水界面，再向其中加入羟基化多壁碳纳米管的胶体水溶液，机械振荡，羟基化多壁碳纳米管从水相转移到油/水界面，起初在油/水界面形成乳泡，静置等待乳泡破裂融合，在油/水界面上形成一层柔性的羟基化多壁碳纳米管薄膜；步骤3)、导电聚合物碳材料复合薄膜的电化学合成将吡咯投入步骤2)的有机溶液中，静置，直至形成平整稳定的油/水界面，将Pt工作电极缓慢垂直插入油/水界面，使铂丝在两相中浸入的长度相等；以铂环电极为对电极，硫酸亚汞电极为参比电极，将对电极与参比电极分别插入上层水溶液中，调整Pt工作电极使其位于铂环电极中心，参比电极靠近Pt工作电极；采用恒电位法电化学合成目标产物导电聚合物碳材料复合薄膜。2.如权利要求1所述的导电聚合物碳材料复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，多壁碳纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：李闽，
申请(专利权)人：武汉商学院，
类型：发明
国别省市：湖北,42