一种光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体及其原位制备方法技术

本发明专利技术涉及一种光敏感性Zr‑B‑Si‑C陶瓷前驱体及其原位制备方法。所述方法为：将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚混合均匀，然后加入金属钠进行脱氯，得到甲基乙烯基硼硅烷；将氯甲基三氯硅烷、甲基氯甲基二氯硅烷和二氯二茂锆混合均匀，然后加入金属镁进行第一保温反应，再加入还原剂进行第二保温反应，得到聚锆碳硅烷；将甲基乙烯基硼硅烷和聚锆碳硅烷混合均匀，得到乙烯基Zr‑B‑Si‑C烷；将乙烯基Zr‑B‑Si‑C烷与巯基丙酸酯混合均匀，然后加入光引发剂引发聚合反应，制得所述陶瓷前驱体。本发明专利技术解决了传统光固化体系粘度大、热应力大、结构件力学性能衰减等问题，为光固化3D打印超高温陶瓷结构件提供了优质的原材料。

A Photosensitive Zr-B-Si-C Ceramic Precursor and Its In-situ Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体及其原位制备方法
本专利技术属于陶瓷材料
，尤其涉及一种光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体及其原位制备方法。
技术介绍
基于有机聚合物前驱体化学成分的可设计性，可以根据实际应用需求定制特定性能的Zr-B-Si-C陶瓷材料，是研制ZrB2基超高温陶瓷材料的一种新方法。同时，随着3D打印技术的迅猛发展，这种快速的净成型技术可以有效解决陶瓷类材料加工困难，制备周期长，甚至无法加工小型复杂结构件的问题。基于陶瓷打印的特殊性，光固化法是超高温陶瓷3D打印的首选方法。值得注意的是，适用于光固化陶瓷3D打印的前驱体，聚合物转化法制备陶瓷时必须要经过交联固化这个环节，通过高分子链长大并形成网状结构，使之能够承受下一步的高温热解过程，生成致密的陶瓷材料。但是传统的光固化体系主要集中在不饱和聚酯和丙烯酸酯类，聚合速率和双键转化率低，遇氧阻聚，对环境要求苛刻；并且基于自由基链式自聚机理，容易出现过早凝胶，增大体系粘度，使聚合时产生的热应力无法释放，导致材料性能下降；此外，传统体系的光引发剂用量比较多，由于光引发剂对紫外光的吸收和衰减，导致光不能穿透厚壁，因而不适用于大尺寸结构的制备。传统体系的这些特点与其作为3D打印陶瓷原料存在矛盾。针对上述问题，非常有必要提供一种原位合成光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体的新方法，从而克服传统光固化体系存在粘度大、热应力大、结构件力学性能衰减等缺陷，以满足超高温陶瓷3D打印的需求。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的至少一个技术问题，本专利技术提供了一种光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体及其原位制备方法。本专利技术解决了传统光固化前驱体粘度大、聚合速率低、热应力大、且需要添加陶瓷粉末和分散剂导致工艺复杂、不稳定等问题，提供了一种适应于超高温陶瓷3D打印的光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体及其原位合成方法。为了实现上述目的，本专利技术在第一方面提供了一种光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体的原位制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)用甲苯溶液将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入金属钠进行脱氯，得到甲基乙烯基硼硅烷；(2)用有机溶剂将氯甲基三氯硅烷、甲基氯甲基二氯硅烷和二氯二茂锆混合均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入金属镁进行第一保温反应，得到反应液，然后往所述反应液中加入还原剂进行第二保温反应，得到聚锆碳硅烷；(3)将步骤(1)得到的甲基乙烯基硼硅烷和步骤(2)得到的聚锆碳硅烷混合均匀，得到乙烯基Zr-B-Si-C烷；(4)将步骤(3)得到的乙烯基Zr-B-Si-C烷与巯基丙酸酯混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入光引发剂引发光聚合反应，制得光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体。优选地，所述巯基丙酸酯为多元醇与3-巯基丙酸经酯化反应得到；所述多元醇选自乙二醇、6-己二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚丙二醇和多官能降冰片烯中的一种或多种；优选的是，所述多元醇选自1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种多种。优选地，所述多元醇为三羟甲基丙烷，所述三羟甲基丙烷与所述3-巯基丙酸的摩尔比为1:(2～4)优选为1:3。优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚和异丙醚中的一种或多种；和/或所述还原剂选自由氢化铝锂和硼氢化钠组成的组；和/或所述光引发剂选自过氧化苯甲酰、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、二苯甲酮和安息香二甲醚中的一种或多种；优选的是，所述光引发剂为安息香二甲醚。优选地，所述光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体中所述光引发剂的含量不大于1wt％。优选地，所述甲基乙烯基二氯硅烷、所述硼烷二甲硫醚和所述金属钠的摩尔比为(2～4)：1：(5～8)优选为3:1:6。优选地，所述氯甲基三氯硅烷、所述甲基氯甲基二氯硅烷和所述二氯二茂锆的摩尔比为(8～12)：(8～12)：1优选为10:10:1，所述金属镁、所述还原剂和所述二氯二茂锆的摩尔比为(25～35)：(15～25):1优选为30:20:1。优选地，所述乙烯基Zr-B-Si-C烷含有的乙烯基与所述巯基丙酸酯含有的巯基的摩尔比为1:1。优选地，所述第一保温反应和/或所述第二保温反应的温度为50～100℃，时间为5～36h。本专利技术在第二方面提供了由本专利技术在第一方面所述的原位制备方法制得的光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体。本专利技术与现有技术相比至少具有如下的有益效果：(1)本专利技术所合成的光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体材料，是一种流动性好的液态光固化陶瓷前驱体材料；本专利技术方法通过巯基/烯类单体光聚合反应机理的自由基逐步共聚解决了聚合速率和双键转化率低，遇氧阻聚的问题，可有效防止过早凝胶，体系粘度增大，并且聚合时产生的热应力无法释放的问题，本专利技术同时原位生成Zr-B-Si-C陶瓷前驱体，无需添加Zr基固相陶瓷粉末和分散剂，解决了传统光固化陶瓷打印时固相团聚与粘性的问题。(2)本专利技术中所述的光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体在后续聚合物转化法制备陶瓷时，在交联固化过程中通过高分子链长大并形成网状结构，使之能够承受下一步的高温热解过程，生成致密的陶瓷材料，本专利技术为光固化3D打印超高温陶瓷复杂结构件提供了优质的原材料。附图说明图1是本专利技术一个具体实施方式中的制备流程示意图。图2是本专利技术实施例1所制备的光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体的红外光谱图(FTIR谱图)。图中，横坐标Wavenumber表示波数，单位为cm-1，纵坐标T表示透过率，单位为％。图3是本专利技术实施例1所制备的光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体光固化后得到的Zr-B-Si-C陶瓷预聚物的X射线光电子能谱图(XPS谱图)。图中，横坐标BindingEnergy表示结合能，单位为eV，纵坐标Intensity(a.u.)表示强度。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术中的实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术在第一方面提供了一种光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)用甲苯溶液将甲基乙烯基二氯硅烷(C3H6Cl2Si)和硼烷二甲硫醚((CH3)2S·BH3)混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入金属钠(Na)进行脱氯，得到甲基乙烯基硼硅烷；在本专利技术中，所述甲苯溶液例如为甲苯标准溶液；(2)用有机溶剂将氯甲基三氯硅烷(CH2Cl4Si)、甲基氯甲基二氯硅烷(C2H5Cl3Si)和二氯二茂锆(C10H10Cl2Zr)混合均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入金属镁(Mg)进行第一保温反应，得到反应液，然后往所述反应液中加入还原剂进行第二保温反应，得到聚锆碳硅烷；(3)将步骤(1)得到的甲基乙烯基硼硅烷和步骤(2)得到的聚锆碳硅烷混合均本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光敏感性Zr‑B‑Si‑C陶瓷前驱体的原位制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)用甲苯溶液将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入金属钠进行脱氯，得到甲基乙烯基硼硅烷；(2)用有机溶剂将氯甲基三氯硅烷、甲基氯甲基二氯硅烷和二氯二茂锆混合均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入金属镁进行第一保温反应，得到反应液，然后往所述反应液中加入还原剂进行第二保温反应，得到聚锆碳硅烷；(3)将步骤(1)得到的甲基乙烯基硼硅烷和步骤(2)得到的聚锆碳硅烷混合均匀，得到乙烯基Zr‑B‑Si‑C烷；(4)将步骤(3)得到的乙烯基Zr‑B‑Si‑C烷与巯基丙酸酯混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入光引发剂引发光聚合反应，制得光敏感性Zr‑B‑Si‑C陶瓷前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体的原位制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)用甲苯溶液将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入金属钠进行脱氯，得到甲基乙烯基硼硅烷；(2)用有机溶剂将氯甲基三氯硅烷、甲基氯甲基二氯硅烷和二氯二茂锆混合均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入金属镁进行第一保温反应，得到反应液，然后往所述反应液中加入还原剂进行第二保温反应，得到聚锆碳硅烷；(3)将步骤(1)得到的甲基乙烯基硼硅烷和步骤(2)得到的聚锆碳硅烷混合均匀，得到乙烯基Zr-B-Si-C烷；(4)将步骤(3)得到的乙烯基Zr-B-Si-C烷与巯基丙酸酯混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入光引发剂引发光聚合反应，制得光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体。2.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：所述巯基丙酸酯为多元醇与3-巯基丙酸经酯化反应得到；所述多元醇选自乙二醇、6-己二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚丙二醇和多官能降冰片烯中的一种或多种；优选的是，所述多元醇选自1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种多种。3.根据权利要求2所述的原位制备方法，其特征在于：所述多元醇为三羟甲基丙烷，所述三羟甲基丙烷与所述3-巯基丙酸的摩尔比为1:(2～4)优选为1:3。4.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚和异丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：林佳，张厚安，杨益航，黄桂美，王金伙，
申请(专利权)人：厦门理工学院，
类型：发明
国别省市：福建,35