一种3D打印用腰果酚基光敏树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3D打印用腰果酚基光敏树脂及其制备方法，其制备方法为以腰果酚和六亚甲基四胺为原料进行混合，然后加入二甲苯作为溶剂混合后，制得腰果酚甲醛缩聚物；再以甲苯磺酸为催化剂，1，4‑对苯二酚为阻聚剂，二甲苯为溶剂，将其加入到腰果酚甲醛缩聚物和带光敏基团类单体的混合物中，制得腰果酚基光固化预聚体；然后将溶剂蒸发后，将腰果酚基光固化预聚体和光引发剂按质量比为100：0.1～10的比例混合，并充分搅拌后，即可得到3D打印用腰果酚基光敏树脂，本发明专利技术方案固化和交联可控、固化时间短且实施可靠。

A cashew nut phenol-based photosensitive resin for 3D printing and its preparation method

The invention discloses a cashew nut phenol-based photosensitive resin for 3D printing and a preparation method thereof. The preparation method comprises mixing cashew nut phenol and hexamethylenetetramine as raw materials, then adding xylene as solvent to mix to prepare cashew nut phenol formaldehyde condensate, and then adding cashew nut phenol to cashew nut phenol cresol with toluene sulfonic acid as catalyst, 1,4 hydroquinone as inhibitor and xylene as solvent. In the mixture of aldehyde condensate and photosensitive monomer, the cashew nut phenol-based photocurable prepolymer is prepared; after evaporating the solvent, the cashew nut phenol-based photocurable prepolymer and photoinitiator are mixed in the proportion of 100:0.1-10 by mass ratio, and after fully stirring, the cashew nut phenol-based photosensitive resin for 3D printing can be obtained. The curing and crosslinking of the scheme of the invention are controllable, the curing time is short and solid. Reliable application.

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印用腰果酚基光敏树脂及其制备方法
本专利技术涉及光敏树脂领域，尤其是一种3D打印用腰果酚基光敏树脂及其制备方法。
技术介绍
3D打印(ThreeDimensionalPrinting)的三维快速成型技术近年来发展令人瞩目。它运用金属、陶瓷、聚合物等材料，通过多层叠加打印方式制造产品。目前，三维快速成型技术的使用已波及工业、医疗、文化创意等多个领域，应用前景广阔。3D打印行业已成为众多研发人员、资金投向的热点领域。光固化3D打印成型技术是目前研究的热点,其核心问题之一在于光敏树脂的开发。光固化体系一般由低聚物、活性稀释剂和光引发剂和各类添加剂组成。对于光固化所用的成型材料自由基型紫外光敏树脂，主要以丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物，市场上大部分预聚体都以石化产品为主要原料，这些产品在消耗大量石油资源的同时不可避免地对环境和人体带来危害。以可再生资源替代石化资源研制开发生物质光固化树脂是行业的发展重点方向之一，且符合绿色化可持续发展的要求，已成为一个必然的发展趋势。腰果酚(Cardanol)是腰果壳液(CashewNutShellLiquid)的主要成分，腰果壳液是一种红褐色的粘稠液体，从热带或亚热带种植的腰果树的果实的壳中提炼出来的，是腰果在加工过程中的副产物，不仅来源丰富，而且价格很便宜，是一种可再生的天然的绿色资源。腰果酚分子结构中不仅含有酚羟基，侧链还含有不饱和烷基长链，在紫外光激发下可进行光固化聚合反应，已成为涂料、材料领域研究和关注的热点。近年来，有关腰果酚光固化研究的报道逐渐增多，主要包括腰果酚直接紫外光固化、丙烯酸酯化、环氧丙烯酸酯化、乙烯基化、酚醛树脂化、异氰酸酯接枝改性以及共混复合、纳米复合改性等研究。而这些腰果酚光固化材料主要利用腰果酚单体酚羟基及侧链不饱和双键为反应活性位点，通过醚化或酯化反应将甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基引入到分子结构中制备光固化单体和低聚物，但往往固化时紫外光功率高，固化时间长，限制了腰果酚基光固化的进一步利用。因此研发可直接3D打印的腰果酚树脂，符合绿色化可持续发展的要求，同时可以降低3D光固化光敏树脂的成本。并且利用腰果酚的甲醛缩聚物进行改性后进行3D打印固化至今没有报道过。
技术实现思路
针对现有技术的情况与不足，本专利技术的目的在于提供一种固化和交联可控、固化时间短且实施可靠的3D打印用腰果酚基光敏树脂及其制备方法。为了实现上述的技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种3D打印用腰果酚基光敏树脂的制备方法，以腰果酚和六亚甲基四胺为原料进行混合，然后加入二甲苯作为溶剂混合后，制得腰果酚甲醛缩聚物；再以甲苯磺酸为催化剂，1，4-对苯二酚为阻聚剂，二甲苯为溶剂，将其加入到腰果酚甲醛缩聚物和带光敏基团类单体的混合物中，制得腰果酚基光固化预聚体；然后将溶剂蒸发后，将腰果酚基光固化预聚体和光引发剂按质量比为100：0.1～10的比例混合，并充分搅拌后，即可得到3D打印用腰果酚基光敏树脂。进一步，所述的腰果酚来源于腰果壳液。优选的，其具体包括如下步骤：(1)以二甲苯为溶剂，将100份腰果壳液和4份六亚甲基四胺加入其中，然后再加入蒸馏水，令其在80～90℃混合反应1～3小时，然后升温至130～140℃回流处理1～2小时，制得腰果酚甲醛缩聚物；(2)取0.8份对甲苯磺酸作为催化剂、1份1，4-对苯二酚作为阻聚剂、30份二甲苯作为溶剂，进行混合，然后再加入25～50份步骤(2)制得的腰果酚甲醛缩聚物和50～75份带光敏基类单体进行混合，并在80～90℃条件下回流处理6h，再升温至100～110℃进行继续反应5～6小时，制得腰果酚基光固化预聚体；(3)将步骤(2)制得的腰果酚基光固化预聚体中的溶剂旋转蒸发后，再将其与光引发剂按质量比为100：0.1～10的比例充分搅拌混合，即可制得3D打印用腰果酚基光敏树脂。优选的，步骤(2)中所述的带光敏基类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。优选的，步骤(3)中所述的光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种。优选的，步骤(2)中制得的腰果酚基光固化预聚体的黏度为1132～1711mPa·s。优选的，步骤(3)中制得的3D打印用腰果酚基光敏树脂在紫外光波长为365～405nm，紫外光功率为100～133mW/cm2的条件下光照处理的紫外固化时间为1～100s。一种根据所述的制备方法所制得的3D打印用腰果酚基光敏树脂的应用，将其装载于3D打印设备中进行3D打印产品。进一步，所述3D打印设备所采用的光固化三维打印技术为立体光固化成型技术、数字光投影技术、激光熔覆沉积技术中的一种。该三维打印用腰果酚树脂腰果酚与甲醛先形成缩聚物，可以调控腰果酚树脂的成型收缩率、弯曲性能等。同时通过带光敏基团类单体用量的控制调控腰果酚树脂中碳碳双键(C＝C)的含量，以此可控调节腰果酚树脂的紫外光自由基交联固化，进而调控三维打印性能，这种3D打印用腰果酚树脂可适用于多种三维光固化成型技术。本方案所涉及的部分反应式如下：通过采用上述的技术方案，本专利技术与现有技术相比，其具有的有益效果为：通过本专利技术方案所制得的3D打印用腰果酚基光敏树脂可在355～405nm紫外光辐照下，通过带光敏基团类单体用量来改变树脂中碳碳双键(C＝C)的含量，即控制自由基含量来实现腰果酚树脂的可控紫外光自由基交联聚合。并且，经测试表明，腰果酚树脂交联速率实现了提升与可控，即紫外固化时间可由600s提升缩短至10-180s，另外该3D打印用腰果酚基光敏树脂可通过调控带光敏基团类单体用量来调控腰果酚树脂的使用性能，包括光泽度、柔韧性、附着力、硬度、抗冲击性能；随着光敏基团类单体含量的增加，腰果酚光敏树脂的光泽度、柔韧性、附着力、硬度、抗冲击强度都有所改善。再者，该3D打印用腰果酚基光敏树脂具备腰果酚树脂的优异性能如热氧化稳定性、电绝缘性能、耐候性等；腰果酚树脂的紫外光快速固化，使其具备了在漆工艺自动化技术和增材制造
的潜在应用能力；同时，通过光敏基团类种类和用量的调控不仅可以微调树脂使用性能和紫外光自由基交联聚合，还可以降低了腰果酚树脂的应用成本。具体实施方式实施例1一种3D打印用腰果酚基光敏树脂的制备方法，其包括如下步骤：1)以二甲苯为溶剂，加入100g腰果壳液(CNSL)，4g六亚甲基四胺(H粉)，然后再加入一定量的蒸馏水，使混合体系在80～90℃下反应1～3小时，然后再升温至130～140℃回流处理1～2小时，制得腰果酚甲醛缩聚物(PCF)；2)以0.8g对甲苯磺酸为催化剂,1g1，4-对苯二酚为阻聚剂，30g二甲苯为溶剂，进行混合后，加入50g腰果酚甲醛缩聚物(PCF)和50g丙烯酰氯(AC)，然后在80～90℃温度条件下回流处理6小时，继而升温到100～110℃，进行再次反应5～6小时得到丙烯酰氯腰果酚醛光敏树脂(MPCF)，即腰果酚基光固化预聚体；其中，丙烯酰氯腰果酚醛光敏树脂的黏度为1132mPa·s；3)将步骤(2)制得的腰果酚基光固化预聚体中的溶剂旋转蒸发后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印用腰果酚基光敏树脂的制备方法，其特征在于：以腰果酚和六亚甲基四胺为原料进行混合，然后加入二甲苯作为溶剂混合后，制得腰果酚甲醛缩聚物；再以甲苯磺酸为催化剂，1，4‑对苯二酚为阻聚剂，二甲苯为溶剂，将其加入到腰果酚甲醛缩聚物和带光敏基团类单体的混合物中，制得腰果酚基光固化预聚体；然后将溶剂蒸发后，将腰果酚基光固化预聚体和光引发剂按质量比为100：0.1～10的比例混合，并充分搅拌后，即可得到3D打印用腰果酚基光敏树脂。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印用腰果酚基光敏树脂的制备方法，其特征在于：以腰果酚和六亚甲基四胺为原料进行混合，然后加入二甲苯作为溶剂混合后，制得腰果酚甲醛缩聚物；再以甲苯磺酸为催化剂，1，4-对苯二酚为阻聚剂，二甲苯为溶剂，将其加入到腰果酚甲醛缩聚物和带光敏基团类单体的混合物中，制得腰果酚基光固化预聚体；然后将溶剂蒸发后，将腰果酚基光固化预聚体和光引发剂按质量比为100：0.1～10的比例混合，并充分搅拌后，即可得到3D打印用腰果酚基光敏树脂。2.根据权利要求1所述的一种3D打印用腰果酚基光敏树脂的制备方法，其特征在于：所述的腰果酚来源于腰果壳液。3.根据权利要求2所述的一种3D打印用腰果酚基光敏树脂的制备方法，其特征在于：其具体包括如下步骤：（1）以二甲苯为溶剂，将100份腰果壳液和4份六亚甲基四胺加入其中，然后再加入蒸馏水，令其在80～90℃混合反应1～3小时，然后升温至130～140℃回流处理1～2小时，制得腰果酚甲醛缩聚物；（2）取0.8份对甲苯磺酸作为催化剂、1份1，4-对苯二酚作为阻聚剂、30份二甲苯作为溶剂，进行混合，然后再加入25～50份步骤（2）制得的腰果酚甲醛缩聚物和50～75份带光敏基类单体进行混合，并在80～90℃条件下回流处理6h，再升温至100～110℃进行继续反应5～6小时，制得腰果酚基光固化预聚体；（3）将步骤（2）制得的腰果酚基光固化预聚体中的溶剂旋转蒸发后，再将其与光引发剂按质量比为100：0.1～10的比例充分搅拌混合，即可制得3D打印用...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈少云，卓东贤，郑燕玉，瞿波，刘小英，李文杰，
申请(专利权)人：泉州师范学院，
类型：发明
国别省市：福建,35