方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法技术

本发明专利技术提供去应变退火后的被膜密合性及磁特性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。上述方向性电磁钢板具有：钢板；被膜层A，其为配置于上述钢板上的、氧化物的含量小于30质量％的陶瓷被膜；和被膜层B，其为配置于上述被膜层A上的、含有氧化物的绝缘张力被膜，将上述被膜层B的

Manufacturing Method of Directional Electromagnetic Steel Plate and Directional Electromagnetic Steel Plate

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法
本专利技术涉及方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法。
技术介绍
方向性电磁钢板是可以用作变压器及发电机等的铁芯材料的软磁性材料。方向性电磁钢板的特征在于，具有作为铁的易磁化轴的<001>取向在钢板的轧制方向上高度一致的晶体组织。这样的织构通过方向性电磁钢板的制造工序中的最终退火而形成，所述最终退火中，优先使被称为所谓高斯取向的{110}<001>取向的晶粒巨大生长。作为方向性电磁钢板的制品的磁特性，要求其磁通密度高、铁损低。方向性电磁钢板的磁特性通过向钢板表面施加拉伸应力(张力)而变得良好。作为向钢板施加拉伸应力的现有技术，通常采用下述技术：在钢板表面上形成厚度为2μm左右的镁橄榄石被膜、在其上形成厚度2μm左右的以硅磷酸盐作为主体的被膜。即，于高温形成具有低于钢板的热膨胀系数的硅磷酸盐被膜，使其降低至室温，利用钢板与硅磷酸盐被膜的热膨胀系数之差来向钢板施加拉伸应力。该硅磷酸盐被膜还作为对于方向性电磁钢板而言必需的绝缘被膜而发挥功能。即，通过绝缘可防止在钢板中产生局部性涡电流。利用化学研磨或电解研磨将最终退火后的方向性电磁钢板的表面平滑化，然后，利用钢板上的被膜施加拉伸应力，由此能够大幅度地降低铁损。但是，处于钢板与硅磷酸盐被膜之间的镁橄榄石被膜通过锚固效应与钢板密合。因此，钢板表面的平滑度必然会劣化。另外，硅磷酸盐与金属的密合性低，无法在将表面镜面化后的钢板上直接形成硅磷酸盐被膜。像这样，以往的方向性电磁钢板的被膜结构(钢板/镁橄榄石被膜/硅磷酸盐被膜)中，无法将钢板的表面平滑化。因此，专利文献1中，为了维持钢板表面的平滑度、进而向钢板施加较大的拉伸应力，利用CVD法或PVD法在钢板上形成有TiN等形成的陶瓷被膜。此时，施加至钢板的拉伸应力与陶瓷被膜的厚度成比例，因此将陶瓷被膜形成至少1μm。但是，对于CVD法及PVD法而言，由于制造成本高，因此期望尽可能地薄膜化，在这种情况下，施加至钢板的拉伸应力降低。专利文献2中，为了弥补由这样的薄膜化导致的张力降低，或为了向钢板施加更大的张力，在1μm以下厚度的陶瓷被膜上形成由硅磷酸盐形成的绝缘张力被膜。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平01-176034号公报专利文献2：日本特开昭64-068425号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本申请的专利技术人对在陶瓷被膜上形成有绝缘张力被膜的方向性电磁钢板进行了研究。其结果，根据需求方等，在对方向性电磁钢板实施去应变退火的情况下，有时陶瓷被膜从钢板剥离、或者方向性电磁钢板的磁特性劣化。本专利技术是鉴于以上情况而做出的，其目的在于，提供去应变退火后的被膜密合性及磁特性优异的方向性电磁钢板、及其制造方法。用于解决课题的手段为了实现上述目的，本申请的专利技术人进行了深入研究，结果发现通过采用特定的被膜构成作为陶瓷被膜及绝缘张力被膜，即使在去应变退火后，被膜密合性及磁特性也均优异，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供以下[1]～[13]。[1]方向性电磁钢板，其具有：钢板；被膜层A，所述被膜层A为配置于上述钢板上的、氧化物的含量小于30质量％的陶瓷被膜的；和被膜层B，所述被膜层B为配置于上述被膜层A上的、含有氧化物的绝缘张力被膜，其中，将上述被膜层B的31P-NMR谱在0～-60ppm的范围内进行高斯拟合的情况下，-17～-33ppm的峰面积相对于总峰面积的比例为30％以上。[2]如上述[1]所述的方向性电磁钢板，其中，上述被膜层B包含5质量％以上的结晶相。[3]如上述[2]所述的方向性电磁钢板，其中，上述结晶相为磷酸盐的结晶相。[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述被膜层A的厚度为0.01μm以上。[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述被膜层A的厚度为0.30μm以下。[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述被膜层B的厚度为1.0μm以上。[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述被膜层B的厚度为10.0μm以下。[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述被膜层A含有氮化物或碳氮化物。[9]方向性电磁钢板的制造方法，其为制造上述[1]～[8]中任一项所述的方向性电磁钢板的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述被膜层A上涂布涂覆药液并在氮气氛中实施烘烤，由此形成上述被膜层B。[10]如上述[9]所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，相对于上述涂覆药液中的总固态成分量，上述涂覆药液中的磷酸及/或磷酸盐的含量为20mol％以上。[11]如上述[9]或[10]所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述烘烤后，实施使用了激光或光诱导的结晶化，得到上述被膜层B。[12]如上述[9]～[11]中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，使用涂布型辊来涂布上述涂覆药液。[13]如上述[9]～[12]中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，利用CVD法或PVD法形成上述被膜层A。[专利技术的效果]根据本专利技术，能够提供去应变退火后的被膜密合性及磁特性优异的方向性电磁钢板、及其制造方法。附图说明[图1]为示意性示出本专利技术的方向性电磁钢板的一个优选方式的剖视图。[图2]为示意性示出以往的方向性电磁钢板的剖视图。[图3]为表示绝缘张力被膜的厚度、与该厚度的绝缘张力被膜施加至钢板的张力之间的关系的图。[图4]为绝缘张力被膜的31P-NMR谱的一例。具体实施方式[本申请的专利技术人得到的见解]在钢板上形成厚度为1.00μm以下(例如0.30μm)的陶瓷被膜、在其上形成由硅磷酸盐形成的绝缘张力被膜并进行去应变退火的情况下，存在陶瓷被膜与钢板剥离(被膜密合性劣化)的情况。针对其原因，本申请的专利技术人反复进行了大量实验，结果认为原因如下。对于使绝缘张力被膜施加至钢板的拉伸应力增大从而使磁特性变得良好而言，使用低热膨胀系数的硅磷酸盐作为绝缘张力被膜的材料是有效的，但另一方面，在高温环境下，绝缘张力被膜中的成分将陶瓷被膜氧化，生成反应产物。接着，在800℃进行3小时的去应变退火中，上述反应产物从绝缘张力被膜与陶瓷被膜的界面向钢板的方向而在陶瓷被膜中扩散，当上述反应产物扩散至陶瓷被膜与钢板的界面时，与钢板的Fe反应，形成析出物。其结果，去应变退火的冷却时，即，当利用热膨胀系数差而向钢板与陶瓷被膜的界面施加的应力开始施加时，析出物无法耐受上述应力而从钢板剥离。由此，陶瓷被膜与钢板剥离。即，被膜密合性劣化。因此，本申请的专利技术人对抑制由含有氧化物的绝缘张力被膜带来的陶瓷被膜(例如含有氮化物的陶瓷被膜)的氧化反应进行了研究。氧化物的氧化性能够利用电负性来说明。即，考虑P-O-P、P-O-Si、或P-O-M(M为金属)等键的情况下，认为具有大量电负性最高的P的P-O-P键最不易发生氧化反应。因此，若绝缘张力被膜中的磷氧化物具有-P-O-P-O-P-这样的链结构，则绝缘张力被膜中的磷氧化物的氧化力降低。玻璃中的结构评价中，通常使用31P-NMR(核磁共振)。在31P-NMR谱中，若在化学位移为-17ppm以下的范围内出现峰，则能够判断该峰为下述式所示的被称作Q2、或Q3的磷氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.方向性电磁钢板，其具有：钢板；被膜层A，所述被膜层A为配置于所述钢板上的、氧化物的含量小于30质量％的陶瓷被膜；和被膜层B，所述被膜层B为配置于所述被膜层A上的、含有氧化物的绝缘张力被膜，其中，将所述被膜层B的

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.21 JP 2016-2482301.方向性电磁钢板，其具有：钢板；被膜层A，所述被膜层A为配置于所述钢板上的、氧化物的含量小于30质量％的陶瓷被膜；和被膜层B，所述被膜层B为配置于所述被膜层A上的、含有氧化物的绝缘张力被膜，其中，将所述被膜层B的31P-NMR谱在0～-60ppm的范围内进行高斯拟合的情况下，-17～-33ppm的峰面积相对于总峰面积的比例为30％以上。2.如权利要求1所述的方向性电磁钢板，其中，所述被膜层B包含5质量％以上的结晶相。3.如权利要求2所述的方向性电磁钢板，其中，所述结晶相为磷酸盐的结晶相。4.如权利要求1～3中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，所述被膜层A的厚度为0.01μm以上。5.如权利要求1～4中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，所述被膜层A的厚度为0.30μm以下。6.如权利要求1～5中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，所述被膜层B的厚度为1.0μ...

【专利技术属性】
技术研发人员：马田拓实，高城重宏，寺岛敬，
申请(专利权)人：杰富意钢铁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP