一种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法技术

本发明专利技术是一种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，该方法，该方法使用采集的电压、温度、电流等时间序列数据，经过合理假设方便快捷地获得动态的电池偏摩尔熵变数据。由于开路电压的测量省去了电压驰豫时间的等待，故可以做到实时动态测试。另外，以往许多熵变测量中使用控温系统，如控温箱或加热陶瓷片等，进而测定特定控制温度下对应的开路电压。本发明专利技术无需程序控温，而是自然散热状态下的电池熵变测量，简化了测量，提高测量效率。

A Method for Measuring Partial Molar Entropy Variation in Battery Health Monitoring

【技术实现步骤摘要】
一种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法
本专利技术是一种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，属于电池检测

技术介绍
锂电池因具有高比能量密度、寿命长、自放电低、无记忆效应等优点，现已广泛应用于电子设备、电动车、储能装置、电动工具等领域。锂电池在使用中会发生性能衰减，其健康状态监测是电池管理系统的应用功能。但现有的检测所依赖的系统较为复杂。比如中国专利CN107356879A公开的电池健康状态监测方法需要建立大量的数据库，而各个电池标准又不尽相同，适合电池厂家大量单一电池的测试。中国专利CN107121643A需要使用电化学阻抗谱(EIS)或阶跃充放电(PITT或GITT)来获得电池内阻来计算电池的健康状态(SOH)，虽然电化学阻抗谱提供的信息较为丰富，但其分析较为复杂。目前手机等电子设备都开发有监测电池状况的应用程序，但是仅限于使用库仑电量法计算电池容量，而多次记录后容易丧失原始数据，使得记录失去依据。导致锂电池容量衰减的原因主要包括：固体电解质界面膜(SEI)的增长、电解液的分解、电极材料结构破坏、活性物质的溶解和相转变等。可知电极材料结构变化是电池容量的衰减的主要原因，因此分析电极材料结构变化可以捕获电池容量衰减的主要信息。熵变是系统内部混乱度的度量，电池熵变就是电极材料结构混乱度的度量。电池性能的衰减是个熵增的过程，许多电池都是结晶材料，所以也是熵变曲线中尖锐峰位钝化甚至消失的过程。此外，许多先建立电池的标准数据，然后用实际数据做比对，但是现在电池种类很多，性能各异，可操作性较差，而测定电池的熵变可以从根本上反应电池的质量。在理论上，Mercer等(ElectrochimicaActa241(2017)141-152)计算证实了熵变与材料中点缺陷浓度的对应关系，说明熵变确实可以衡量电池的缺陷，进而衡量电池的健康状态。Xiao-FengZhang等(PhysicalChemistryChemicalPhysics,2017,19(15):9833-9842)提出的连续法测量所得的名义熵变虽然也能观察到随着电压的变化，但其表述的含义与熵变的热力学定义不同，故无法用于分析电极材料结构的变化。美国专利US9599584B2公开了使用热力学量来度量电池健康状态，但是其实现方式是采用恒流充放电和漫长地等待电池驰豫测量开路电压的方式来获取熵变信息，且使用程序控温方式获得开路电压与温度的关系。由于电池的实际使用过程与实验室标准单一的充放电过程有较大差异。美国专利US2011/0074430A1公开的计算熵变的方法也是通过控温方式测定开路电压，进而计算熵变。上述方法都具有测量时间长、效率低、电池需要隔离出来测量等缺点。
技术实现思路
本专利技术正是针对上述技术中的问题，比如电池数据库工作量较大、信息分析较复杂，且现有开路电压估算需要长久的弛豫时间，而设计提供了一种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，其目的是动态获得电池电极材料的结构变化的信息，来间接跟踪电池健康状态，并为电池的热管理提供有效支持。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：该种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，该方法的步骤如下：步骤一、采集单个锂电池或锂离子电池在充电或放电过程中的电流、电压和温度的时间序列数据；步骤二、用电压微分与电流微分的比值的绝对值计算得到充电或放电过程中的电池内阻的时间序列数据，再用电池内阻和充放电电流的乘积计算得到充电或放电过程中的电池过电位的时间序列数据，进而确定充电或放电过程中的开路电压的时间序列数据，充电或放电过程中的开路电压的确定方式为：充电状态时，开路电压等于实测电压与电池过电位的和；放电状态时，开路电压等于实测电压与电池过电位的差；步骤三、计算电池电极材料的偏摩尔熵变，计算公式为：式中：S为电池电极材料的熵，x为电池正极材料中嵌入脱出锂离子的单位量，为电池电极材料的偏摩尔熵变，n为单位电极反应的锂离子个数，F为法拉第常数，Voc为电池开路电压，T为电池的温度；步骤四、绘制横坐标为开路电压、纵坐标为偏摩尔熵变的曲线，得到电池在充电或放电中的偏摩尔熵变曲线。进一步，电池的温度范围为0℃～60℃。进一步，电池的电流不超过0.2C，其中0.2C是指锂电池或锂离子电池5小时恒流放完电或充满电的电流数值。本专利技术具有如下优点和有益效果：本专利技术使用采集的电压、温度、电流等时间序列数据，经过合理假设方便快捷地获得动态的电池偏摩尔熵变数据。由于开路电压的测量省去了电压驰豫时间的等待，故可以做到实时动态测试。另外，以往许多熵变测量中使用控温系统，如控温箱或加热陶瓷片等，进而测定特定控制温度下对应的开路电压。本专利技术无需程序控温，而是自然散热状态下的电池熵变测量，简化了测量，提高测量效率。当锂电池在使用中会发生性能衰减，作为最主要部件的电极材料的性能衰减则伴随着材料结构的变化。这些熵变数据是对电池系统的电极结构信息的有效度量。熵变的具体含义为，从结构的角度看，随着电池循环次数的增加，电极的结构有序度下降，则对应着熵增；从热量的角度看，由于熵变代表着电池在锂离子的嵌入脱出反应中可逆热的大小，相同条件下，熵变的变小则说明用于嵌入脱出反应的有效热量减少，而由浓差极化、欧姆极化等内阻损耗导致的不可逆热量增加，故说明电池的衰减在加剧。附图说明图1为实施例1的热电偶、电压表、电流表采集的锂聚合物电池在放电过程中的电流、电压和温度的时间序列数据片段；图2为实施例1中时刻5的电池温度与开路电压的线性拟合数据图图3为实施例1中计算所得电池电极材料偏摩尔熵变曲线随电池使用时间的变化情况图4为实施例2的热电偶、电压表、电流表采集的全固态薄膜锂电池在放电过程中的电流、电压和温度的时间序列数据片段；图5为实施例2中时刻20的电池温度与开路电压的线性拟合数据图图6为实施例2中计算所得电池电极材料偏摩尔熵变曲线随电池使用时间的变化情况具体实施方式以下将结合附图和实施例对本专利技术做进一步地详述：实施例1对于电子书中的可充电软包聚合物锂离子电池(容量1530mAh)的使用过程中，也即是自然放电过程中，使用高精度电压表、电流表及热电偶实时测量并记录电池的电压(voltage)、电流(current)及温度(temperature)数据序列，如图1所示，显然图中电流仅为0.01C；对特定的某个时刻，比如图1中的时刻5，此刻电压值为3.6668V，使用差分替代微分的方式，则此刻计算所得电池内阻为R5＝|(V6-V5)/(I6-I5)|＝|(3.6667-3.6668)|V/|(15-14)|mA＝0.1mV/1mA＝100mΩ，此处V6和V5分别为时刻6和时刻5的电压值，I6和I5为时刻6和时刻5的电流值，则此刻的过电位为R5*I5＝1.5mV，则时刻5的开路电压为3.6668V-1.5mV＝3.6653V。使用同样的方法可得时刻5附近时刻3、时刻4、时刻6和时刻7的开路电压数值为3.6649V、3.6631V、3.6652V和3.6667V。使用图1中时刻3、时刻4、时刻5、时刻6和时刻7对应的温度和上一步确定的开路电压，则可以绘制出时刻5时开路电压(opencircuitvoltage)与电池温度(temperature)的散点图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，该方法的步骤如下：步骤一、采集单个锂电池或锂离子电池在充电或放电过程中的电流、电压和温度的时间序列数据；步骤二、用电压微分与电流微分的比值的绝对值计算得到充电或放电过程中的电池内阻的时间序列数据，再用电池内阻和充放电电流的乘积计算得到充电或放电过程中的电池过电位的时间序列数据，进而确定充电或放电过程中的开路电压的时间序列数据，充电或放电过程中的开路电压的确定方式为：充电状态时，开路电压等于实测电压与电池过电位的和；放电状态时，开路电压等于实测电压与电池过电位的差；步骤三、计算电池电极材料的偏摩尔熵变，计算公式为：

【技术特征摘要】
1.一种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，该方法的步骤如下：步骤一、采集单个锂电池或锂离子电池在充电或放电过程中的电流、电压和温度的时间序列数据；步骤二、用电压微分与电流微分的比值的绝对值计算得到充电或放电过程中的电池内阻的时间序列数据，再用电池内阻和充放电电流的乘积计算得到充电或放电过程中的电池过电位的时间序列数据，进而确定充电或放电过程中的开路电压的时间序列数据，充电或放电过程中的开路电压的确定方式为：充电状态时，开路电压等于实测电压与电池过电位的和；放电状态时，开路电压等于实测电压与电池过电位的差；步骤三、计算电池电极材料的偏摩尔熵变，计算公式为：式中：S为电池电极材料的熵，x为电池正极材料中嵌入脱...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓锋，颜悦，刘宏燕，刘伟明，陈牧，
申请(专利权)人：中国航发北京航空材料研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11