导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法，该方法包括：(1)将钙源原料和铝源原料以钙与铝的原子计量比为Ca:Al＝x:y(其中，11≤x≤12，y＝14)均匀混合并焙烧，得到前体粉末；(2)将所述前体粉末与钙基化合物(Ca’)以钙与铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al＝(x+z):y(其中，11≤x≤12，y＝14，x+z＝12)混合，并在非活性气体气氛中焙烧得到导电性钙铝石型化合物粉末。本发明专利技术的方法通过调节钙源原料与钙基化合物中钙的比例，可制备传导电子浓度在零至理论最大值之间的导电性钙铝石型化合物粉末并且可根据需求对导电性钙铝石型化合物中的传导电子浓度进行控制。

Manufacture Method of Conductive Calcite-alumina Compound Powder

【技术实现步骤摘要】
导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法
本专利技术涉及导电性材料的制造方法，具体地说，本专利技术涉及导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法。
技术介绍
钙铝石型化合物代表组成为12CaO·7Al2O3(记为C12A7)，由直径约0.4nm的笼连接构成的三维结晶结构。该晶体结构骨架带正电荷，每个晶胞包含12个笼空隙。为了满足该晶体电中性条件，笼空隙的1/6被氧离子占据。但是笼内氧离子与构成骨架的其他氧离子具有化学上的特异特性，因此被称为游离氧离子。由于上述情况，C12A7结晶被表示为[Ca24Al28O64]4+·2O2-。钙铝石型化合物笼内的游离氧离子部分或全部置换为电子后，笼内电子可以在晶体中自由移动，对钙铝石型化合物赋予导电性。这样的具有导电性的钙铝石型化合物被特别称为“导电性钙铝石型化合物”。在H2气氛中对C12A7单晶进行热处理，使部分游离O2-离子被H-离子置换，然后通过紫外光处理使电子置换出笼内H-离子，可以在室温下诱导持久的导电性(WO2003089373)。但是，该方法所获得的导电性钙铝石型化合物由于游离氧离子不能被全部置换，因此导电性不充分。在真空密封的石英管中，用碱金属或碱土金属蒸汽对C12A7单晶进行还原处理，游离氧离子通过与碱金属或碱土金属反应而被抽出，同时电子注入C12A7单晶，可以制备导电性钙铝石型化合物单晶(WO2005000741)。但是，在该方法中，利用碱金属或碱土金属还原处理C12A7单晶需要时间较长(240小时)。用钛蒸汽对C12A7单晶于真空密封的石英管中进行还原处理，可以把还原处理时间缩短到24小时(WO2005-000741)。以上的制造方法可以获得游离氧离子全部置换为电子的导电性钙铝石型化合物(传导电子浓度约2×1021/cm3)，但以上的制造方法需要制备单晶、高真空条件，因此难以使用以上方法在工业上廉价且大量地生产。使用C12A7粉末代替C12A7单晶作为导电性钙铝石型化合物的前体。钙与铝的原子比为12:14的氧化物原料在空气中高温焙烧，制得C12A7粉末，C12A7粉末与碳粉或铝粉混合后冲压成型，放入带盖的碳容器或氧化铝容器在非活性气体或真空炉中高温处理(CN101184697B)，可以得到导电性钙铝石型化合物，传导电子浓度可达1.3×1021/cm3。或者C12A7粉末与碳粉混合后，在非活性气体填充或者真空下密封石英管，微波加热进行热处理得到导电性钙铝石型化合物(CN107635922A)。为了制备比表面较高的导电性钙铝石型化合物，使用水热法制备高比表面的C12A7粉末，在真空密封条件下活化C12A7粉末，活化后的C12A7粉末与CaH2装入钽管，真空密封在石英管中，热处理后得到导电性钙铝石型化合物(CN104684867B，CN106277000A)。为了制备多孔导电性钙铝石型化合物，先用溶胶凝胶法制备多孔C12A7粉末，与CaH2粉末混合后，在非活性气体中进行热处理，得到导电性钙铝石型化合物(CN106854084A)。以上导电性钙铝石型化合物的制备方法需要C12A7粉末与还原剂混合，不利于导电性钙铝石型化合物的应用。使用气体作为还原剂还原C12A7粉末或者用C12A7粉末的冲压成型体代替C12A7粉末作为导电性钙铝石型化合物的前体。将C12A7粉末或者其冲压成型体直接放入带盖的碳容器在非活性气体中高温处理(CN101184696B)，可以得到导电性钙铝石型化合物。将C12A7粉末冲压成型后，在一氧化碳气体的还原气氛及含有铝源且不与铝源直接接触的状态下进行热处理(CN103547547B，CN104684867B，CN104684868B)，得到导电性钙铝石型化合物。将C12A7粉末冲压成型后，在放电等离子设备中用金属钛、钙、镁、铝还原，得到导电性钙铝石型化合物(CN107793144A)。为了制备平坦度较高的导电性钙铝石型化合物，将C12A7粉末在加压状态下，在含有金属钛或钙的气氛中，在真空条件下进行热处理，得到表面平坦的导电性钙铝石型化合物(CN107954709A)。以上方法可以制得不同传导电子浓度的导电性钙铝石型化合物，但是以上方法不能获得游离氧离子全部置换为电子的导电性钙铝石型化合物(传导电子浓度约2×1021/cm3)。采用固相反应法直接制备导电性钙铝石型化合物粉末，首先钙与铝的原子比为11:14的氧化物原料在空气中高温焙烧制得前体粉末，该前体粉末和金属钙粒真空密封在石英管中，初次热处理后把前体粉末和金属钙研磨混合均匀，混合物再次真空密封在石英管中进行热处理制得导电性钙铝石型化合物粉末(Chem.Mater.，2009，21，2589-2591.DirectSynthesisofPowderyInorganicElectride[Ca24Al28O64]4+(e-)4andDeterminationofOxygenStoichiometry)。该制造方法可以获得游离氧离子全部置换为电子的导电性钙铝石型化合物(传导电子浓度约2×1021/cm3)，但是该方法需要高真空条件和复杂的反应条件控制，也难以用于工业化生产。在以往技术中为了制备导电性钙铝石型化合物，需要昂贵的设备、高真空环境、复杂的反应条件控制及较长的反应时间，而且不能精确控制导电性钙铝石型化合物的传导电子浓度，难以廉价且大量地制造用途广泛的导电性钙铝石型化合物。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的缺陷，本专利技术提供了导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法，所述方法操作简单同时还可对导电性钙铝石型化合物的传导电子浓度进行精确控制，从而能够制备用途广泛的导电性钙铝石型化合物。本专利技术提供了一种导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法，所述方法用于制造传导电子浓度在零至理论最大值(2×1021/cm3)之间的导电性钙铝石型化合物粉末，包括以下步骤：(1)将钙源原料和铝源原料以钙和铝的原子计量比为Ca:Al＝x:y混合，并于900℃-1400℃的温度下焙烧，得到前体粉末，其中，11≤x≤12，y＝14；以及(2)将所述前体粉末与钙基化合物(Ca’)以钙和铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al＝(x+z):y均匀混合，其中，11≤x≤12，x+z＝12，y＝14，并在非活性气体气氛中于700℃-1300℃的温度下焙烧，从而得到导电性钙铝石型化合物粉末。本专利技术还提供了一种控制导电性钙铝石型化合物的传导电子浓度的方法，所述方法包括：(1)将钙源原料和铝源原料以钙和铝的原子计量比为Ca:Al＝x:y混合，并于900℃-1400℃的温度下焙烧，得到前体粉末，其中，11≤x≤12，y＝14；以及(2)将所述前体粉末与钙基化合物(Ca’)以钙和铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al＝(x+z):y混合，其中，11≤x≤12，x+z＝12，y＝14，并在非活性气体气氛中于700℃-1300℃的温度下焙烧，从而得到导电性钙铝石型化合物粉末。其中，所述导电性钙铝石型化合物粉末的传导电子浓度为2z×1021/cm3。在本专利技术的再一方面，本专利技术提供了由上述方法制造的导电性钙铝石型化合物粉末。在本专利技术的实施方式在洪，所述导电性钙铝石型化合物粉末的传导电子浓度为2z×1021/cm3；z为0≤z≤1。有益效果1.本专利技术所述方法避本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法，所述方法包括：(1)将钙源原料和铝源原料以钙和铝的原子计量比为Ca:Al＝x:y混合，并于900℃‑1400℃的温度下焙烧，得到前体粉末，其中，11≤x≤12，y＝14；以及(2)将所述前体粉末与钙基化合物(Ca’)以钙和铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al＝(x+z):y进行混合，其中，11≤x≤12，x+z＝12，y＝14，并在非活性气体气氛中于700℃‑1300℃的温度下焙烧，从而得到导电性钙铝石型化合物粉末。

【技术特征摘要】
1.一种导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法，所述方法包括：(1)将钙源原料和铝源原料以钙和铝的原子计量比为Ca:Al＝x:y混合，并于900℃-1400℃的温度下焙烧，得到前体粉末，其中，11≤x≤12，y＝14；以及(2)将所述前体粉末与钙基化合物(Ca’)以钙和铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al＝(x+z):y进行混合，其中，11≤x≤12，x+z＝12，y＝14，并在非活性气体气氛中于700℃-1300℃的温度下焙烧，从而得到导电性钙铝石型化合物粉末。2.如权利要求1中任一项所述的方法，其中，所述钙基化合物选自于由以下所组成的组：CaH2、Ca(BH4)2、Ca3N2和CaNCN，以及它们的任意组合。3.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)所述钙源原料选自于由以下所组成的组：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、草酸钙、甲酸钙、乙酸钙、乙酰丙酮钙、柠檬酸钙、丙酸钙和硝酸钙及其水合物，以及它们的任意组合；优选地，所述钙源原料选自于由以下所组成的组：CaCO3、CaO、Ca(OH)2、Ca(HCO3)2、CaC2O4、Ca(HCOO)2、Ca(CH3COO)2·H2O、CaC10H14O4、Ca3C12H10O14、Ca(CH3CH2COO)2和Ca(NO3)2·4H2O，以及它们的任意组合。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，步骤(1)所述铝源原料选自于由以下所组成的组：氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝和碱式乙酸铝及其水合物，以及它们的任意组合；优选地，所述铝源原料选自于由以下所组成的组：Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3·9H2O和Al(...

【专利技术属性】
技术研发人员：温晓东，张香玉，陈云磊，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11