一种高性能可回收光催化磁性纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种高性能可回收光催化磁性纳米材料的制备方法，以共沉淀法制备出的Fe3O4磁性纳米粒子作为复合粒子的核心，以溶胶凝胶法将SiO2包覆在TiO2与Fe3O4核心之间，防止它们直接接触致使光生电子空穴对在颗粒内部再复合，之后再以溶胶凝胶法包覆上一层TiO2，最后，通过在Fe3O4/SiO2/TiO2表面，以溶胶凝胶法反应3‑氨丙基三甲氧基硅烷使上面负载上带正电荷的‑NH2，以此来负载带负电的AgNPs和ZnTPPS。Fe3O4/SiO2/TiO2‑AgNPs/ZnTPPS复合粒子既具有二氧化钛的光催化性能，又具有磁性能，从而使其能够回收再利用，并且通过负载AgNPs、ZnTPPS与二氧化钛层产生协同作用，增加复合粒子的吸光波长范围，进而提高其光催化性能。

Preparation of a High Performance Recyclable Photocatalytic Magnetic Nanomaterial

【技术实现步骤摘要】
一种高性能可回收光催化磁性纳米材料的制备方法
本专利技术属于光催化纳米材料
，具体涉及一种高性能可回收光催化磁性纳米材料的制备方法。
技术介绍
磁响应纳米光催化材料是指将纳米级的光催化剂负载或者包覆到同为纳米级的磁性纳米粒子上面，使其既具有光催化剂的优良特性，又具有磁性粒子的磁响应特性。因此进行这种操作的主要目的是将一些不可回收再利用的光催化剂改性成可以回收再利用的磁性纳米光催化材料。Fe3O4纳米颗粒在磁场的作用下具有快速、高效的磁响应，在许多领域得到了广泛的应用。它们的不溶性和超顺磁性能使催化剂从反应混合物中分离出来，无故障且高效。最近，Fe3O4纳米颗粒在催化转化中被认为是可靠的、容易获得的、高表面面积的载体。然而，作为载体的Fe3O4纳米颗粒容易受到空气的影响。因此，需要构建核心/壳结构的复合载体，将Fe3O4纳米簇作为核心和功能化层作为外壳。壳的化学稳定性要求较高，有利于非甾体纳米粒子的固定化，有利于催化反应的进行。现有技术中，中国专利CN201310120096.0公开了以四氧化三铁作为磁性载体核心，以二氧化硅纳米层作为保护层，并以改性过后的二氧化钛作为光催化剂制备的磁响应纳米复合粒子。但是此种复合粒子，存在着光催化效率低下的技术缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供结构致密，性质稳定，安全无毒以及可回收利用的高效率光催化磁性纳米材料。本专利技术是通过以下技术方案实现的。一种高性能可回收光催化纳米材料的制备方法，包括以下操作步骤：(1)以六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁为原料，采用共沉淀法制备磁性纳米四氧化三铁，其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为9∶5；(2)将磁性纳米四氧化三铁分散于去离子水中，其中磁性纳米四氧化三铁的质量分数为0.8％-1.2％，然后向其中加入去离子水体积1-2％的正硅酸乙酯和与正硅酸乙酯相同体积的体积分数为20％的氨水，升温至55-65℃后，在180-220r/min的转速下保温持续反应7-9小时后，离心，将得到的反应产物用乙醇和去离子水交替洗涤三次，得到Fe3O4/SiO2复合粒子；(3)配制Fe3O4/SiO2复合粒子质量分数为3-6％的无水乙醇分散液，在100-120r/min的转速下升温至55-65℃后，然后其中加入无水乙醇体积6-10％的A液，继续搅拌反应7-9h后，离心，将产物用去离子水和乙醇交替洗涤三次后，得到Fe3O4/SiO2/TiO2复合粒子，其中A液按体积份计，由以下组分制成：10-15份钛酸四丁酯、7-8份无水乙醇、2-4份12mol/L盐酸、35-45份水；(4)配制Fe3O4/SiO2/TiO2复合粒子质量分数为3-6％的无水乙醇分散液，然后向其中加入分散液体积1-3％的3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后，升温至80-90℃反应3-5h，产物用乙醇和去离子水交替洗涤三次，得到Fe3O4/SiO2/TiO2-NH2复合粒子；(5)配制Fe3O4/SiO2/TiO2-NH2复合粒子质量分数为3-5％的水溶液，然后向其中加入其体积40-50％的银纳米分散液和其体积0.5-0.9％的锌卟啉，其中银纳米分散液中银纳米的质量分数为0.1％，锌卟啉的纯度为98％，120-150r/min的转速下反应1-2小时后，离心将产物用去离子水洗涤三次后，煅烧处理，得到Fe3O4/SiO2/TiO2-AgNPs/ZnTPPS。具体地，上述步骤(1)中，制备磁性纳米四氧化三铁的具体操作为：将六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁溶于去离子水中后，在100r/min的转速下向其中通入氮气30min，除去溶液中的氧，将混合液升温至30℃时，向其中加入氨水，调节混合液的pH为10后，继续通入氮气，100r/min下搅拌反应30min后，向其中加入六水合氯化铁质量15％的柠檬酸钠，将混合物升温至70℃，500r/min下搅拌反应3h后，离心将沉淀先用乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，得到磁性纳米四氧化三铁。具体地，上述步骤(5)中，银纳米分散液采用以下方法制成：按重量份计，称取0.1558份柠檬酸钠溶于3份超纯水中备用，称取0.018份AgNO3溶于100份超纯水中，在100r/min的转速下用加热套加热至溶液沸腾，之后快速加入配制好的柠檬酸钠溶液，反应3min后溶液开始变黄，然后颜色逐渐加深变为棕黄色，最终变成绿色，继续反应1h后终止反应，用离心机离心所制得的产物，上层清液为银纳米分散液。具体地，上述步骤(5)中，煅烧处理的温度为490-510℃，煅烧处理的时间为50-70min。由以上的技术方案可知，本专利技术的有益效果是：本专利技术制得的高性能可回收光催化磁性纳米材料，具有核壳结构，主要包括包括Fe3O4核、一层SiO2的中间保护层和一层分布均匀的负载了Ag纳米粒子和Zn卟啉的TiO2纳米层。通过以Fe3O4纳米粒子为磁性核心来对光催化剂进行回收利用；再以SiO2包覆Fe3O4核心，有效地保护核心防止Fe3O4的化学降解和光降解，从而使光催化剂能够进行多次的反应循环，并且隔绝四氧化三铁与二氧化钛直接接触接触，进而减少了Fe3O4核心的不良影响，促进了TiO2纳米层的光催化活性。为Fe3O4/SiO2复合粒子包覆上3-氨丙基三甲氧基硅烷的主要目的是为纳米复合粒子负载上带正电的氨基，以便于吸附负载一些带负电的能与二氧化钛产生协同作用，能增强二氧化钛的光催化性能的物质，Ag纳米粒子(AgNPs)以及Zn卟啉(ZnTPPS)修饰上去可以帮助分离出光生电子空穴对，进而增强了复合粒子的光催化活性，所有包覆物质都以化学键相连，结构致密，性质稳定。附图说明图1为各阶段产物磁性纳米Fe3O4、Fe3O4/SiO2复合粒子、Fe3O4/SiO2/TiO2复合粒子的粒径分布图。图2是Fe3O4/SiO2/TiO2-AgNPs/ZnTPPS复合粒子催化降解亚甲基蓝的紫外吸收变化谱图。图3是实施例1、对比例1、对比例2最终产物的降解亚甲基蓝与亚甲基蓝自降解的速率比较图。图4是Fe3O4/SiO2/TiO2-AgNPs/ZnTPPS复合粒子对亚甲基蓝光催化降解反应循环使用的降解效率图。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。实施例1一种高性能可回收光催化纳米材料的制备方法，包括以下操作步骤：(1)称取2.70gFeCl3·6H2O和1.54gFeSO4·7H2O于500ml三口烧瓶中超声溶解在200ml去离子水中，100r/min的转速下向其中通入氮气30min，去除溶液中的氧，于水浴锅中升温至30℃，氮气保护下逐滴缓慢加入4.2mlNH3·H2O，调节溶液pH＝10，pH调节至7附近时，溶液开始变黑，有四氧化三铁生成，继续在N2保护下搅拌30min。加入0.2g/ml的柠檬酸钠2ml，于水浴锅中升温至70℃，剧烈搅拌下反应3h，产物先用乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，得到磁性纳米四氧化三铁，对产物进行粒径测试得出其平均粒径Xav＝82.91nm；(2)配制磁性纳米四氧化三铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能可回收光催化磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：(1)以六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁为原料，采用共沉淀法制备磁性纳米四氧化三铁，其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为9∶5；(2)将磁性纳米四氧化三铁分散于去离子水中，其中磁性纳米四氧化三铁的质量分数为0.8％‑1.2％，然后向其中加入去离子水体积1‑2％的正硅酸乙酯和与正硅酸乙酯相同体积的体积分数为20％的氨水，升温至55‑65℃后，在180‑220r/min的转速下保温持续反应7‑9小时后，离心，将得到的反应产物用乙醇和去离子水交替洗涤三次，得到Fe3O4/SiO2复合粒子；(3)配制Fe3O4/SiO2复合粒子质量分数为3‑6％的无水乙醇分散液，在100‑120r/min的转速下升温至55‑65℃后，然后其中加入无水乙醇体积6‑10％的A液，继续搅拌反应7‑9h后，离心，将产物用去离子水和乙醇交替洗涤三次后，得到Fe3O4/SiO2/TiO2复合粒子，其中A液按体积份计，由以下组分制成：10‑15份钛酸四丁酯、7‑8份无水乙醇、2‑4份12mol/L盐酸、35‑45份水；(4)配制Fe3O4/SiO2/TiO2复合粒子质量分数为3‑6％的无水乙醇分散液，然后向其中加入分散液体积1‑3％的3‑氨丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后，升温至80‑90℃反应3‑5h，产物用乙醇和去离子水交替洗涤三次，得到Fe3O4/SiO2/TiO2‑NH2复合粒子；(5)配制Fe3O4/SiO2/TiO2‑NH2复合粒子质量分数为3‑5％的水溶液，然后向其中加入其体积40‑50％的银纳米分散液和其体积0.5‑0.9％的锌卟啉，其中银纳米分散液中银纳米的质量分数为0.1％，锌卟啉的纯度为98％，120‑150r/min的转速下反应1‑2小时后，离心将产物用去离子水洗涤三次后，煅烧处理，得到Fe3O4/SiO2/TiO2‑AgNPs/ZnTPPS。...

【技术特征摘要】
1.一种高性能可回收光催化磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：(1)以六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁为原料，采用共沉淀法制备磁性纳米四氧化三铁，其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为9∶5；(2)将磁性纳米四氧化三铁分散于去离子水中，其中磁性纳米四氧化三铁的质量分数为0.8％-1.2％，然后向其中加入去离子水体积1-2％的正硅酸乙酯和与正硅酸乙酯相同体积的体积分数为20％的氨水，升温至55-65℃后，在180-220r/min的转速下保温持续反应7-9小时后，离心，将得到的反应产物用乙醇和去离子水交替洗涤三次，得到Fe3O4/SiO2复合粒子；(3)配制Fe3O4/SiO2复合粒子质量分数为3-6％的无水乙醇分散液，在100-120r/min的转速下升温至55-65℃后，然后其中加入无水乙醇体积6-10％的A液，继续搅拌反应7-9h后，离心，将产物用去离子水和乙醇交替洗涤三次后，得到Fe3O4/SiO2/TiO2复合粒子，其中A液按体积份计，由以下组分制成：10-15份钛酸四丁酯、7-8份无水乙醇、2-4份12mol/L盐酸、35-45份水；(4)配制Fe3O4/SiO2/TiO2复合粒子质量分数为3-6％的无水乙醇分散液，然后向其中加入分散液体积1-3％的3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后，升温至80-90℃反应3-5h，产物用乙醇和去离子水交替洗涤三次，得到Fe3O4/SiO2/TiO2-NH2复合粒子；(5)配制Fe3O4/SiO2/TiO2-NH2复合粒子质量分数为3-5％的水溶液，然后向其中加入其体积40-50％的银纳米分散液和其体积0.5-0.9％的锌...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴志华，王彦霞，董慧钰，杨恒，陈思，陈华，郭晓杰，靳洁麟，
申请(专利权)人：华北科技学院，
类型：发明
国别省市：河北,13