使用有机小分子半导体化合物的电子器件制造技术

公开了包含卤素取代的核结构的小有机分子半导体发色团。该化合物可用于有机异质结器件如有机小分子太阳能电池和晶体管中。

Electronic Devices Using Organic Small Molecular Semiconductor Compounds

【技术实现步骤摘要】
使用有机小分子半导体化合物的电子器件本申请是申请日为2013年2月13日，题为《使用有机小分子半导体化合物的电子器件》的中国专利技术专利申请201380019851.4的分案申请。优先权要求本申请要求在2012年2月14日提交的美国临时申请号61/598,646和在2012年2月24日提交的美国临时申请号61/603,039的优先权，其中每一个的全部内容通过引用并入本文。
技术介绍
溶液加工的有机光伏器件(OPV)由于其易于加工、低成本和能够在轻质柔性基材上制造而作为一项有前途的能源技术出现。迄今为止，研究最多的是聚合物基OPV，最近对聚合物：富勒烯本体异质结(BHJ)器件所报道的能量转化效率(PCE)为高于6％。另一方面，溶液加工的小分子BHJ器件受到的关注要少得多。该类分子异质结(MHJ)相对于其聚合物对应物具有若干优势，即小分子具有确定的结构，易于官能化，为单分散的，易于纯化且批次间没有波动。最近，出现了关于有效的溶液加工MHJ器件的报道，其使用部花青染料、方酸菁染料、异靛和吡咯并吡咯二酮基发色团作为集光给体组分，且具有富勒烯受体。该类器件的PCE已达到4％以上。尽管这些结果令人鼓舞，仍需要开发新型的离散集光材料。有效的小分子给体的关键参数包括具有延伸至近IR区域的宽且有效的光吸收以使光子吸收最大化，从-5eV至-5.5eV的低HOMO能级以使开路电压最大化，相对平面的结构以获得高载流子迁移率，高溶液粘度和用于溶解以进行膜加工的增溶侧链。此外，重要的是新型结构具有容易且高度可调的合成路线，从而能快速且廉价地产生分子库。本专利技术旨在通过提供新型且优越的材料和它们在分子异质结器件中的使用来满足对改进型集光分子和分子异质结器件的需求。
技术实现思路
在一个实施方案中，本专利技术涉及一种有机非聚合物型半导体化合物，其含有卤素取代的苯并噻二唑(BT，苯并[c][1,2,5]噻二唑)，苯并噁二唑(BO，苯并[c][1,2,5]噁二唑)，苯并三唑(B3N，2H-苯并[d][1,2,3]三唑)，苯并硒二唑(BSe，苯并[c][1,2,5]硒二唑)，苯并碲二唑(BTe，苯并[c][1,2,5]硒二唑)，2,3-二氢喹喔啉，和用在异质结器件如有机小分子太阳能电池和晶体管中的喹喔啉结构。在一个实施方案中，本专利技术涉及非聚合物型给电子和受电子发色团，其具有卤素取代的苯并噻二唑(BT，苯并[c][1,2,5]噻二唑)，苯并噁二唑(BO，苯并[c][1,2,5]噁二唑)，2-取代苯并三唑(B3N，2H-苯并[d][1,2,3]三唑)核结构。在其他实施方案中，本专利技术涉及光电子器件，其包含第一电极，第二电极和在这两个电极间的含有本文所述化合物的活性层。实施方案包括使用非聚合物型化合物的电子或光电子器件，所述化合物包含一个或多个式A的基团：其中M选自硫(S)，氧(O)，硒(Se)，碲(Te)，-N(R1)-，-C(R2)2-C(R3)2-，-CR2＝CR3-，-S(＝O)2-，-S(＝O)-，-C(＝O)-，-C(＝S)-，或-C(＝N-R1)-；R1为H或取代基；R2为H或取代基；且R3为H或取代基。X1为H或卤素且Y1为H或卤素，其中至少X1和Y1之一为卤素。在一些实施方案中，X1和Y1均为卤素。实施方案包括具有式B的化合物：其中M选自硫(S)，氧(O)，硒(Se)，碲(Te)，-N(R1)-，-C(R2)2-C(R3)2-，-CR2＝CR3-，-S(＝O)2-，-S(＝O)-，-C(＝O)-，-C(＝S)-，或-C(＝N-R1)-；R1为H或取代基；R2为H或取代基；且R3为H或取代基。X1为H或卤素且Y1为H或卤素，其中至少X1和Y1之一为卤素。在一些实施方案中，X1和Y1均为卤素。H1选自-B2，-A1-B1，-A1-B2，或其中n为0-5(含)的整数，且m为0-5(含)的整数，且1≤m+n≤5。A1独立地选自取代或未取代的芳基，除噻吩外的取代或未取代的杂芳基。其中A2独立地为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基。各B1均独立地选自被一个，两个或多个B2取代的芳基或杂芳基。各B2均独立地选自H，取代基或其中R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为H或取代基。H2选自-B2，-A1-B1，-A1-B2，其中p为1，2或3。各X2均独立地为H或卤素且各Y2均独立地为H或卤素，其中至少X2和Y2之一为卤素。在一些实施方案中，X1和Y1均为卤素。在一些实施方案中，X2和Y2均为卤素。各J1均独立地选自不存在，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，或Q为二价，三价或四价芳基或杂芳基或L1选自-B2，-A1-B1，-A1-B2，其中各A1均独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，如C6-C30取代或未取代的芳基或杂芳基，C6-C20取代或未取代的芳基或杂芳基，和C6-C10取代或未取代的芳基或杂芳基。其条件是H1和H2不均为-B2。附图说明图1示出了几何优化结构，使用密度泛函理论(B3LYP/6-31G**-Spartan’10,Wavefunction,Inc.)的实例化合物的HOMO-LUMO轨道方案和能量。图2示出了在溶液和膜中的实例化合物的吸收性能。图3是根据本专利技术的一个实施方案的实例器件的示意图。图4示出了根据本专利技术的一些实施方案的实例器件的J-V特性。图5示出了在氯仿溶液中的实例化合物的吸收性能。图6示出了在ITO基材上的膜中的作为铸件且在125℃下退火后的实例化合物的吸收性能。图7示出了对实例化合物的DSC曲线。具体实施方式定义单独或作为较大部分(即，“烷氧基”，“羟烷基”，“烷氧基烷基”和“烷氧基羰基”)的一部分使用的术语“烷基”包括含有1-16个碳原子(即1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15或16个碳原子)的直链和支链的饱和烃链，以及环状结构。烷基可在此范围内的任何两个端点之间被独立限定，从而一个特定的烷基可具有，例如，1-12个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子，6-16个碳原子，6-12个碳原子，等等。烷基的例子包括甲基(Me)，乙基(Et)，丙基(Pr)(包括正丙基(nPr或n-Pr)，异丙基(iPr或i-Pr)和环丙基(cPr或c-Pr))，丁基(Bu)(包括正丁基(nBu或n-Bu)，异丁基(iBu或i-Bu)，叔丁基(tBu或t-Bu)和环丁基(cBu或c-Bu))，戊基(包括正戊基)等等。烷基还包括混合环状和线性烷基，如环戊基甲基，环戊基乙基，环己基甲基等，只要不超过碳原子的总数。术语“烷氧基”指-O-烷基自由基(-O-alkylradical)，如，例如-O-Me，-O-Et，-O-Pr等。术语“羟烷基”指被一个或多个羟基取代的烷基，如，例如羟甲基，1-羟乙基，2-羟乙基，1,2-二羟基乙基，等等。术语“烷硫基”指-S-烷基，如，例如，实例-S-Me，-S-Et，-S-Pr。术语“卤代烷基”指被一个或多个卤素原子取代的烷基，如三氟甲基，氯甲基，2,2,2-三氟乙基，1,1,2,2,2,-五氟乙基等等，且包括“氟烷基”，其中在烷基链中的至少一个碳原子被氟取代，和全氟烷基，其中在烷基链上的所有氢原子被氟取代。术语“氨基烷基”指被胺基(NH2)取代的烷基，如，例如，氨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含有小分子化合物的电子或光电子器件，所述化合物包含一个或多个式B的基团：

【技术特征摘要】
2012.02.14 US 61/598,646;2012.02.24 US 61/603,0391.含有小分子化合物的电子或光电子器件，所述化合物包含一个或多个式B的基团：其中M选自硫(S)，氧(O)，硒(Se)，碲(Te)，-N(R1)-，-C(R2)2-C(R3)2-，-CR2＝CR3-；其中H2为其中J为不存在；其中Q选自取代或未取代的噻吩，吡咯，呋喃，苯基，磷杂茂，苯并二噻吩，螺芴，螺噻吩，并噻吩，三噻吩，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，苯并二噻吩，环戊二烯并二噻吩，硅杂环戊二烯，硅杂环戊二烯并噻吩，吲哚，苯，萘，蒽，苝，茚，芴，芘，甘菊环，吡啶，噁唑，噻唑，噻嗪，嘧啶，吡嗪，咪唑，苯并噁唑，苯并噁二唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并呋喃，异苯并呋喃，噻二唑，二噻吩吡咯，二噻吩磷杂茂，9,9-RR'-9H-芴9-R-9H-咔唑3,3'-RR'亚甲硅基-2,2'-并噻吩3,3'RR'-环戊二烯并[2,1-b:3,4-b']-二噻吩其中R和R'＝C1-C30烷基或C6-C30芳基；其中p为1,2或3；其中各X1，X2，Y1和Y2为卤素；其中各H1和L1独立地选自-A1-B2，其中B2选自H或其中n为0-5(含)的整数，且m为0-5(含)的整数，且1≤m+n≤5；其中A1独立地选自取代或未取代的芳基，除噻吩外的取代或未取代的杂芳基，其中A2独立地为取代或未取代的芳基，或者取代或未取代的杂芳基；其中B1独立地选自取代或未取代的噻吩，吡咯，呋喃，苯基，磷杂茂，苯并二噻吩，螺芴，螺噻吩，并噻吩，三噻吩，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，苯并二噻吩，环戊二烯并二噻吩，硅杂环戊二烯，硅杂环戊二烯并噻吩，吲哚，苯，萘，蒽，苝，茚，芴，芘，甘菊环，吡啶，噁唑，噻唑，噻嗪，嘧啶，吡嗪，咪唑，苯并噁唑，苯并噁二唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并呋喃，异苯并呋喃，噻二唑，高氟酰苯(perfluorylbenzene)和咔唑；并且其中R1，R2，R3，R4，R5各自独立地为氢，卤素，NO2，CN，酰基，O-酰基，S-酰基，N-酰基，烷基，卤代烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，烯基，烷氧基，烷硫基，烷基胺，芳基胺或羟基。2.根据权利要求1所述的电子或光电子器件，其中所述器件为太阳能电池。3.根据权利要求1-2任一项所述的电子或光电子器件，其包含第一电极，第二电极和所述第一和第二电极之间的活性层，其中所述活性层包含式B的小分子化合物。4.根据权利要求3所述的电子或光电子器件，其中一个电极是透明的。5.根据权利要求3所述的电子或光电子器件，还包含电子阻挡层，激子阻挡层或空穴传输层。6.根据权利要求3所述的电子或光电子器件，还包含空穴阻挡层，激子阻挡层或电子传输层。7.根据权利要求3所述的电子或光电子器件，其中所述活性层还包含电子受体。8.根据权利要求7所述的电子或光电子器件，其中所述电子受体为富勒烯。9.根据权利要求3所述的电子或光电子器件，还包含介电层。10.根据权利要求3所述的电子或光电子器件，还包含第三电极。11.根据权利要求1所述的电子或光电子器件，其中式B是苯并噻二唑基，苯并恶二唑基或苯并三唑基。12.根据权利要求1所述的电子或光电子器件，其中被限定为各M中部分的各R1为H、烷基或卤代烷基。13.具有式I的小分子化合物：其中M选自硫(S)，氧(O)，硒(Se)，碲(Te)，-N(R1)-，-C(R2)2-C(R3)2-，-CR2＝CR3-；其中各X1、X2、Y1和Y2均为卤素；其中Q为二价芳基；其中各L2均独立地为-B2或-A1-B2，其中A1独立地选自取代或未取代的芳基，除噻吩外的取代或未取代的杂芳基，其中A2独立地为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基；其中各B2均独立地选自H，卤素，NO2，CN，酰基，O-酰基，S-酰基，N-酰基，烷基，卤代烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，烯基，烷氧基，烷硫基，烷基胺，芳基胺，羟基或其中各n为0-5(含)的整数，各m为0-5(含)的整数，且1≤m+n≤5；且其中R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为H，卤素，NO2，CN，酰基，O-酰基，S-酰基，N-酰基，烷基，卤代烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，烯基，烷氧基，烷硫基，烷基胺，芳基胺或羟基。14.根据权利要求13所述的小分子化合物，其中Q独立地选自取代或未取代的噻吩，吡咯，呋喃，苯基，磷杂茂，苯并二噻吩，螺芴，螺噻吩，并噻吩，三噻吩，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，苯并二噻吩，环戊二烯并二噻吩，硅杂环戊二烯，硅杂环戊二烯并噻吩，吲哚，苯，萘，蒽，苝，茚，芴，芘，甘菊环，吡啶，噁唑，噻唑，噻嗪，嘧啶，吡嗪，咪唑，苯并噁唑，苯并噁二唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并呋喃，异苯并呋喃，噻二唑，二噻吩吡咯，二噻吩磷杂茂，9,9-RR'-9H-芴9-R-9H-咔唑3,3'-RR'亚甲硅基-2,2'-并噻吩3,3'RR'-环戊二烯并[2,1-b:3,4-b']-二噻吩其中R和R'＝C1-C30烷基或C6-C30芳基。15.根据权利要求13所述的小分子化合物，其中各L2均为-A1-B2且各A1均选自取代或未取代的吡咯，呋喃，苯基，磷杂茂，苯并二噻吩，螺芴，螺噻吩，并噻吩，三噻吩，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，苯并二噻吩，环戊二烯并二噻吩，硅杂环戊二烯，硅杂环戊二烯并噻吩，吲哚，苯，萘，蒽，苝，茚，芴，芘，甘菊环，吡啶，噁唑，噻唑，噻嗪，嘧啶，吡嗪，咪唑，苯并噁唑，苯并噁二唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并呋喃，异苯并呋喃，噻二唑，高氟酰苯(perfluorylbenzene)和咔唑。16.根据权利要求13所述的小分子化合物，其中各L2均为B2且B2为其中n为0-5(含)的整数，m为0-5(含)的整数，且1≤m+n≤5。17.具有式II的小分子化合物，：其中M选自硫(S)，氧(O)，硒(Se)，碲(Te)，-N(R1)-，-C(R2)2-C(R3)2-，-CR2＝CR3-；其中各X1，X2，Y1和Y2为卤素；其中Q为二价芳基或杂芳基；其中各n为0-5(含)的整数，各m为0-5(含)的整数，且对于同时存在m和n的结构1≤m+n≤5；其中各B1均独立地选自芳基或杂芳基；其中B2，R1，R2，R3和R4各自独立地选自H，卤素，NO2，CN，酰基，O-酰基，S-酰基，N-酰基，烷基，卤代烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，烯基，烷氧基，烷硫基，烷基胺，芳基胺或羟基。18.根据权利要求17所述的小分子化合物，其中Q独立地选自取代或未取代的噻吩，吡咯，呋喃，苯基，磷杂茂，苯并二噻吩，螺芴，螺噻吩，并噻吩，三噻吩，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿诺德·B·塔马约，布鲁诺·J·A·卡普托，科里·V·霍芬，
申请(专利权)人：内克斯特能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US