一种高效吸附和降解有机污染物的多功能材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公布了一种高效吸附和降解有机污染物的多功能材料的制备及应用，所述多功能材料是一种碳复合材料，其中含有的碳基体对有机污染物有着高效吸附作用，其零价过渡金属和钙钛型复合氧化物对有机污染物有着类芬顿催化降解功能。本发明专利技术的有益效果：实现了有机污染物的吸附与催化降解双重功能的复合，不仅有助于通过催化降解实现吸附于材料表面的污染物的安全处理或者材料的再生和循环使用，也有助于提升催化材料的催化活性和稳定性；制备过程简单，原料廉价且易得，具有十分广阔的市场应用前景。

Preparation and Application of a Multifunctional Material for High Efficiency Adsorption and Degradation of Organic Pollutants

【技术实现步骤摘要】
一种高效吸附和降解有机污染物的多功能材料的制备方法及应用
本专利技术属于材料技术和废弃生物质资源化利用领域，具体涉及一种高效吸附和降解有机污染物的多功能材料的制备方法。
技术介绍
甲壳类废弃生物质，如虾壳和蟹壳等，产量较为丰富，全球年产量为600-800万吨，另外据我国2016年的农业统计数据，我国甲壳类动物年产量为710万吨，至少将产生300万吨左右的废弃甲壳。这类生物质是一种具有层状纳米结构的无机/有机复合材料，主要成分包括20-40％的蛋白质、15-40％几丁质和20-50％的碳酸钙。传统上这类废弃生物质主要用于生产几丁质及其衍生物，但这些产品的炼制过程的成本较高、污染较大；另外这类材料也可以直接作为生物吸附剂，用于营养盐、重金属和有机污染物的吸附，但吸附效率较低。近年来这类废弃物逐渐用于制备各种碳材料用于电容器或污染物的去除，如掺氮活性炭、富氧活性炭和类石墨烯氮掺杂碳纳米片。目前这些利用方式主要利用有机组分，需要去除碳酸钙等无机组分，不能实现甲壳资源全组分利用。工业生产和人们的日常生活会将各类有机污染物带入环境，引起严重的污染，并威胁生态系统和人类的健康。吸附法是较为常用的有机污染物的去除方法。吸附法因其较简单的操作、较高的效率和较低的成本得到了较广泛的应用。目前已开发出了多种多样的吸附材料，如无机矿物、生物吸附剂、沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)、金属有机骨架材料(MOF)、多孔聚合物材料、各类含碳材料以及它们的复合材料等。申请人在前期研究中利用蟹壳开发出了具有超强有机污染物吸附能力的富钙炭材料，对孔雀石绿和刚果红的最大吸附容量分别可以达到12502和20317mg/g，远高于其它材料；也以真菌菌丝为载体装载了多种纳米材料制成了一系列多功能吸附材料。但吸附法不能降解有机污染物，需要额外的处理以实现吸附于吸附剂表面的污染物的安全处理或者吸附剂的再生和循环使用。目前尚缺乏既能高效吸附有机污染物，也能高效再生和循环使用的吸附剂。在高级氧化方面，类芬顿催化氧化是发展较快的一种方法。与传统的芬顿氧化相比，类芬顿催化氧化不产生含铁污泥，便于催化剂的回收使用，也适应于更宽的pH范围。类芬顿催化氧化主要利用含过渡金属的材料来催化氧化剂产生活性氧种降解有机污染物，其中铁系材料，如零价铁、氧化亚铁、四氧化三铁，因其环境安全性和较低的成本使得其在催化氧化方面得到了较多的应用。但目前这些催化材料的类芬顿催化活性和稳定性仍有待提高，如需要进行表面改性或负载于对有机污染物具有较高吸附能力的碳材料等载体上。
技术实现思路
针对现有技术的缺点，本专利技术的目的之一在于提供一种高效吸附和降解有机污染物的多功能材料的制备方法，该方法包括如下步骤：1)将甲壳类动物废弃物洗净并干燥，得到原料Ⅰ；2)将原料Ⅰ，在隔绝氧气条件下，于300-900℃高温热解0.1-3h，得到甲壳富钙炭；3)将原料Ⅰ或甲壳富钙炭加入到过渡金属盐溶液中，充分搅拌，混合均匀，得到混料Ⅰ；4)调节混料ⅠPH至7-12，得到混料Ⅱ；5)收集混料Ⅱ沉淀，干燥后在无氧和300-1200℃条件下高温处理0-12h，得到碳复合材料。优选的，步骤1)中所述甲壳类动物废弃物包括：虾壳、龙虾壳、小龙虾壳和蟹壳。优选的，步骤1)中所述甲壳类动物废弃物为蟹壳。优选的，步骤3)中所述过渡金属盐溶液包括：铁盐溶液、铜盐溶液、锌盐溶液、锰盐溶液、镉盐溶液、镍盐溶液、钴盐溶液和钛盐溶液。优选的，步骤4)向混料Ⅰ中加入碱溶液来调节PH。优选的，步骤3)中所述过渡金属盐溶液为铜盐溶液。当步骤3)中过渡金属盐溶液为含铜的盐溶液时，会获得含零价铜的碳复合材料，它可以在有氧气(溶液中溶解的氧气)存在的条件下催化产生自由基，进而吸附和降解有机污染物，且不需要加入额外的试剂；当过渡金属盐溶液为不含铜的盐溶液时，会获得其它含零价过渡金属的碳复合材料，当步骤3)中过渡金属盐溶液为不含铜的过渡金属盐溶液，在吸附和降解有机污染物时，除了向有机污染物中加入制备的碳复合材料，还需向其中加入双氧水。制备得到的碳复合材料，其碳基体对有机污染物有着高效吸附作用，其零价过渡金属和钙钛型复合氧化物对有机污染物有着类芬顿催化降解功能，能在没有添加氧化剂和额外光、热或电等条件的支持下仍能高效催化降解有机污染物，对各类有机污染物具有十分优异的去除效果。炭质材料主要通过电位吸引、π-π互作、氢键、憎水性分配作用等途径具有较高的有机污染物吸附性能，其与类芬顿催化材料的复合可以实现吸附与催化降解功能的结合，这有助于通过催化降解实现吸附于材料表面的污染物的安全处理或者材料的再生和循环使用，也有助于提升催化组分的催化活性和稳定性，因此有机污染物的吸附-催化降解双功能材料的开发便成为了环境领域的热点和难点。鉴于此，我们在蟹壳炭材料对有机污染物具有高效吸附性能的基础上，在蟹壳制备过程引入过渡金属，形成吸附和催化降解双功能复合材料，以协同利用蟹壳炭基体对有机污染物的吸附作用以及过渡金属组分的磁性和类芬顿催化降解功能，获得大吸附容量、高催化活性和强稳定性等功能集成的复合材料用于有机污染物的治理。钙钛型复合氧化物具有成本低、制备简单、活性高、易调变等特性，已成为材料研究领域的热点，其在有机污染物的催化降解方面也逐渐得到应用，特别是已有研究表明钙系钙钛型复合氧化物在无需氧化剂和光照的条件下仍可催化产生活性氧高效降解有机污染物，如钙锰复合氧化物在没有添加过氧化氢的条件下也可以产生自由基催化有机污染物(靛红)的快速降解，特别是在含Cu2+等重金属离子存在的条件下其对有机污染物的催化降解速率会大幅提升；钙铜复合氧化物同样在没有添加任何氧化剂且无光照的情况下也可催化降解酸性橙II。另外这些研究已表明钙钛型复合氧化物催化有机物降解的活性高于过度金属氧化物，如钙锰复合氧化物和钙铜复合氧化物的催化活性分别高于三氧化二锰和氧化铜。因此钙钛型复合氧化物作为类芬顿催化剂在有机污染物的催化降解方面具有良好的应用前景。目前钙钛型复合氧化物的制备原料主要以人工合成的金属盐为原料，尚未有利用蟹壳等富含矿物钙的天然原料来制备钙钛型复合氧化物的报道。另外催化剂固定在炭材料表面更能发挥其催化降解功能。如LaFeO3负载于碳球或者氧化石墨烯表面所得的复合材料具有更高的有机污染物催化降解性能。蟹壳中的有机组分炭化后可以作为复合氧化物的载体，借助蟹壳炭自身对有机污染物的超高吸附能力促进复合材料的催化降解功能。因此申请人在发现蟹壳富钙炭材料具有超强的有机污染物吸附能力的基础上，通过共沉淀法引入过渡金属，制成了一系列具有吸附和催化降解多功能的碳复合材料(图1)。本专利技术的有益效果：实现了有机污染物的吸附与催化降解双重功能的复合，不仅有助于通过催化降解实现吸附于材料表面的污染物的安全处理或者材料的再生和循环使用，也有助于提升催化材料的催化活性和稳定性，所得复合材料对各类有机污染物具有十分优异的去除效果；制备过程简单，原料廉价且易得，具有十分广阔的市场应用前景。附图说明图1利用蟹壳制备的多功能炭复合材料的XRD谱图，其中的degree指的是角度，Intensity(a.u.)指的是任意吸收峰强度，composite1指的是复合材料1，composite2指的是复合材料2；图2不同温度条件下获得的掺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效吸附和降解有机污染物的多功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将甲壳类动物废弃物洗净并干燥，得到原料Ⅰ；2)将原料Ⅰ，在隔绝氧气条件下，于300‑900℃高温热解0.1‑3h，得到甲壳富钙炭；3)将原料Ⅰ或甲壳富钙炭加入到0.01‑2mol/L过渡金属盐溶液中，充分搅拌，混合均匀，得到混料Ⅰ；4)调节混料ⅠPH至7‑12，得到混料Ⅱ；5)收集混料Ⅱ沉淀，干燥后在无氧和300‑1200℃条件下高温处理0‑12h，得到碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种高效吸附和降解有机污染物的多功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将甲壳类动物废弃物洗净并干燥，得到原料Ⅰ；2)将原料Ⅰ，在隔绝氧气条件下，于300-900℃高温热解0.1-3h，得到甲壳富钙炭；3)将原料Ⅰ或甲壳富钙炭加入到0.01-2mol/L过渡金属盐溶液中，充分搅拌，混合均匀，得到混料Ⅰ；4)调节混料ⅠPH至7-12，得到混料Ⅱ；5)收集混料Ⅱ沉淀，干燥后在无氧和300-1200℃条件下高温处理0-12h，得到碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述甲壳类动物废弃物包括：虾壳、龙虾壳、小龙虾壳和蟹壳。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述甲壳类动物废弃物为蟹壳。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：代立春，谭芙蓉，王彦伟，何明雄，
申请(专利权)人：农业部沼气科学研究所，
类型：发明
国别省市：四川,51