一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法技术

本发明专利技术公开了一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法，本发明专利技术以高交联度离子凝胶为吸附剂，将高交联度离子凝胶与混合气接触，从混合气中高效脱除二氧化硫。高交联度离子凝胶由于具有丰富的离子基团和特异性的致密聚合物网络，从而对二氧化硫表现出独特的吸附行为，具有大吸附容量、超高选择性等优点，可实现混合气中高效脱硫，而且高交联度离子凝胶制备简单绿色快速，热稳定性和水稳定性出色，适用于工业大规模生产应用。在优化的条件下，混合气中二氧化硫脱除率大于99％，其他气体回收率大于99％，且高交联度离子凝胶由于物理吸附作用可以实现完全脱附，提高单次脱除效率，有利于长期循环使用。

A Method for Deep Removal of Sulfur Dioxide from Mixed Gas

【技术实现步骤摘要】
一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法
本专利技术涉及化学工程和高分子材料领域，特别涉及一种离子凝胶吸附脱硫的方法。
技术介绍
随着人们生活品质的提高，环境保护的意识也逐渐提高，大气污染日益受到关注，特别是近几年严重化的雾霾，对人们的正常生活和身体健康都有极大的危害。硫化物是PM2.5的主要组成部分，煤的燃烧，汽车尾气的排放都会产生硫化物的排放。而且二氧化硫的直接排放将会形成酸雨，对生态环境带来严重的破坏。因此在工业上对烟道气的脱硫处理以及清洁能源天然气的脱硫处理都至关重要。一种常用的脱硫方法是吸附脱硫。公开号为CN105797674A的中国专利文献公开了一种新型脱硫吸附剂，该吸附剂是利用了石化企业产生的烟气粉尘作为吸附剂载体，引入钒和钛作为活性组分，均匀地分散于载体上，然后以硅磷铝胶为粘结剂造粒焙烧得到300-1000μm的颗粒。对于汽油的脱硫，脱除率可以达到99.5％，总硫含量降为1ppm以下。公开号为CN103028367A的中国专利文献公开了一种气体脱硫吸附剂的制备方法。该方法是将氧化硅源、氧化铝源、氧化锌源、M41S族介孔分子筛、第二金属促进剂和酸性液体相混合成型焙烧，除此以外可以在混合前将介孔分子筛与第一金属促进剂前提混合接触或者将焙烧产物与第一金属促进剂前提混合。该混合物成型可以为挤出物、片丸粒或微球颗粒。该种吸附剂对于各种硫含量较高的含硫气体有较好的表现。上述公开的吸附剂中，其成型主要依靠粘结剂和高温焙烧，消耗了大量的能源并使用许多强酸性溶剂，不符合环境友好的理念，而且工序复杂，制备得到的微球颗粒不均匀。公开号为CN103191697A的中国专利文献公开了一种基于分子筛的脱硫吸附剂Ag2O/NaY。主要方法是先通过尿素升华凝华预处理NaY分子筛，使尿素能均匀地分布在分子筛孔道中，然后再负载上脱硫的活性组分，通过煅烧的方式除去尿素，得到均匀分布了Ag2O的NaY分子筛脱硫吸附剂。吸附剂中，二硫化物被氧化银吸附，在有烯烃存在时仍具有良好的脱硫效果。公开号CN1884323A，CN1884315A和CN101185833A的中国专利文献公开了一种含四甲基胍阳离子的阴离子聚合物脱除二氧化硫的方法，但由于线性和低交联度聚合物骨架较为松散，在二氧化硫的作用下聚合物骨架坍塌，不利于实际应用。负载型离子液体聚合物是将离子液体负载于多孔性固态负载材料后聚合得到的，解决了聚合物机械强度低的问题，但多孔性负载材料的吸附位点数量少，导致容量小且气体与气体的选择性低。除此以外，这类聚合物都暴露出脱附困难的问题，在80-100℃减压条件下有20-40％的二氧化硫无法脱除，使得单次吸附效率下降也不利于吸附剂的长期循环使用。上述几种脱硫吸附剂均为多孔性材料，大的比表面积增强了颗粒与目标气体的相互作用。但是这些微孔同样增强了与竞争组分的相互作用，这也就导致了分离选择性的降低，降低分离效率。综上所述，制备一种脱硫容量大选择性高且循环使用性能佳的吸附剂具有优异的工业前景。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法，该方法以一类新型的高交联度离子凝胶为吸附剂，具有二氧化硫的吸附容量高，分离选择性大，二氧化硫脱除率高，循环吸附性能出色等突出优点；且材料制备简单绿色，收率高易放大，适于工业化生产。一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法，包括如下步骤：以高交联度离子凝胶为吸附剂，将高交联度离子凝胶与混合气接触，从混合气中高效脱除二氧化硫。在本专利技术中，所述的混合气可含有烃类、二氧化碳、一氧化碳、氢气、惰性气体、空气中的一种气体或两种及以上气体的组合，该混合气中可含有硫化氢气体。所述的混合气可以是天然气、烟道气、沼气、石油裂解气、生物质裂解气、煤炭裂解气中的一种。所述高交联度离子凝胶为致密无孔固体，且具有很高的阴阳离子密度，分子结构如式(1)所示：其中中间连接基团R为烷基或芳烃基中的一种。优选地，所述高交联度离子凝胶由如式(2)所示单体结构即双子型(Gemini)离子液体单体(-N+M-M+N-)聚合得到：其中中间连接基团R为烷基或芳烃基中的一种。进一步优选地，双子型(Gemini)离子液体单体的阳离子M+的分子结构为咪唑阳离子，结构如下式所示：或季铵阳离子，结构如下式所示：或季膦阳离子，结构如下式所示：或吡啶阳离子，结构如下式所示：其中，取代基R1,R2,R3,R4各自独立的选自氢、烷基、芳烃基、含取代基团的烷基或含取代基的芳烃基，所述取代基团为羟基、卤素、、胺基中的一种；且每个阳离子M+的取代基中至少有一个取代基含有可聚合基团。即取代基R1,R2,R3,R4相同或不同，且分别或单独为氢、烷基、含有羟基、卤素、胺基等取代基团的烷基或芳烃基中的一种，同时必须分别或单独含有可聚合基团；其余取代基一般为氢。优选地，各阳离子M+中的可聚合基团各自独立的选自乙烯基类、苯乙烯基类、丙烯酰胺类、丙烯酸类、乙烯基醚类。即其中可聚合基团可为以下基团的一种：(1)乙烯基类、(2)苯乙烯基类、(3)丙烯酰胺类、(4)丙烯酸类、(5)乙烯基醚类。优选地，双子型(Gemini)离子液体单体的阴离子N-为卤素离子、硫氰酸根离子(SCN-)、三氰甲根离子(C(CN)3-)、唑类阴离子(咪唑阴离子，三氮唑阴离子，四氮唑阴离子等)、羧酸根离子(CnH2n+1COO-)、磺酸根离子(CnH2n+1SO3-)和氨基酸根离子(R1(NH)(CH)R2COO-)中的一种，其中2<n<18，取代基R1，R2相同或不同，且分别或单独为氢、烷基、含氨基等取代基的烷基中的一种。双子型(Gemini)的结构是本专利技术的关键点，以上述的双子型(Gemini)离子液体为单体，制备得到的离子凝胶具有高交联致密无孔，且具有很高的阴阳离子密度。本专利技术研究发现，离子液体的结构对二氧化硫的吸附容量和分离选择性起到了关键作用。进一步优选，双子型(Gemini)离子液体单体结构中可聚合基团可为乙烯基类、丙烯酰胺类、丙烯酸类；两阳离子中间连接基团R可为碳数1～25的烷基或芳烃基中的一种；阳离子M+为咪唑、季铵、季膦或吡啶中的一种；阴离子N-为卤素离子(Cl-、Br-、I-等)，硫氰酸根离子(SCN-)，三氰甲根离子(C(CN)3-)，唑类阴离子(咪唑阴离子，三氮唑阴离子，四氮唑阴离子等)，羧酸根离子(CnH2n+1COO-)中的一种，其中2<n<18。更进一步优选地，所述高交联度离子凝胶为1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷溴盐离子凝胶、1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷硫氰酸盐离子凝胶、1,4-二(4-甲基丙烯酸甲酯基吡啶基)苄硫氰酸盐离子凝胶、1,12-二(N’-甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺基)十二烷醋酸盐离子凝胶或1,4-二(苄基二丁基膦)丁烷三氰甲根盐离子凝胶。高交联度离子凝胶对二氧化硫表现出很高的吸附容量和超高的分离选择性，例如1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷溴盐在水中聚合得到的P(D[VImC6]Br)离子凝胶对二氧化硫气体的吸附容量为498mg/g，二氧化硫/二氧化碳的理想分离选择性高达614，二氧化硫/甲烷的理想分离选择性高达1992，是目前所有分离材料中最高的分离选择性。1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷硫氰酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：以高交联度离子凝胶为吸附剂，将高交联度离子凝胶与混合气接触，从混合气中脱除二氧化硫；所述高交联度离子凝胶的分子结构如式(1)所示：

【技术特征摘要】
1.一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：以高交联度离子凝胶为吸附剂，将高交联度离子凝胶与混合气接触，从混合气中脱除二氧化硫；所述高交联度离子凝胶的分子结构如式(1)所示：其中中间连接基团R为烷基或芳烃基中的一种。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述高交联度离子凝胶由如式(2)所示单体结构聚合得到：其中中间连接基团R为烷基或芳烃基中的一种。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，式(2)所示单体结构中阳离子M+的分子结构为咪唑阳离子，结构如下式所示：或季铵阳离子，结构如下式所示：或季膦阳离子，结构如下式所示：或吡啶阳离子，结构如下式所示：其中，取代基R1,R2,R3,R4各自独立的选自氢、烷基、芳烃基、含取代基团的烷基或含取代基团的芳烃基，所述取代基团为羟基、卤素、胺基中的一种；且每个阳离子M+的取代基中至少有一个取代基含有可聚合基团。4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，各阳离子M+中的可聚合基团各自独立的选自乙烯基类、苯乙烯基类、丙烯酰胺类、丙烯酸类、乙烯基醚类。5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，式(2)所示单体结构中阴离子N-为卤素离子、SCN-、C(CN)3-、咪唑阴离子、三氮唑阴离子、四氮唑阴离子、CnH2n+1C...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢华斌，夏伶，杨启炜，赵宁，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33