一种多孔碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多孔碳材料及其制备方法，所述制备方法使用生物质纤维素材料棉花作为前驱体，经过酸热处理、中和浸渍、热处理、后处理四个步骤来制备掺杂N、P的多孔碳材料。原料来源丰富，碳含量高，具有吸酸溶胀的特点，易于形成丰富的孔道结构，能够制备结构稳定、性能优良、适合多用途的碳基材料。所制备的多孔碳材料掺杂N、P，BET比表面积在2000m

A Porous Carbon Material and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种多孔碳材料及其制备方法
本专利技术属于新型碳材料
，具体涉及一种多孔碳材料及其制备方法。
技术介绍
多孔碳材料具有发达的空隙结构、巨大的比表面积、较好的水热稳定性和较高的电导率等特点，而广泛地用作电极材料、电催化剂和催化剂载体，在新能源、催化等
中起到非常重要的作用。活性炭前驱体的种类和制备工艺方法对于活性炭最终的孔道结构、成分、物理化学性质起着关键作用。不同前驱体由于其结构、含碳量、分子框架的不同，最终制备得到的活性炭结构千差万别。常见的活性炭前驱体材料有：生物质材料(如：椰壳、棉杆、木屑、竹子等)、高分子聚合物材料(如：聚苯胺、聚吡咯、酚醛树脂等)、褐煤、沥青、石油焦等。其中，生物质材料由于其价格低廉、来源广泛，其主要成分纤维素、半纤维素、木质素，制得的活性炭孔道结构丰富，近年来备受关注，本专利采用生物质材料棉花作为活性炭的前驱体。申请号为201510929745.0的专利技术专利申请“一种高效制备棉基中孔活性炭纤维的方法”，公开一种将棉花水热炭化后，通过微波-超声波联合浸渍到活化剂磷酸或磷酸盐混合物溶液中，再经微波加热活化制备中孔活性炭纤维的方法。该方法可以制备中孔丰富的活性炭，但是由于微波加热活化难以大面积工业化制备而无法实现规模化生产利用。申请号为201710060402.4的专利申请“一种秸秆资源化利用方法”公开了一种以棉花秸秆浸泡在有机磷酸溶液中，沥干后加热预碳化，再通过水蒸气加热活化得到电容炭的方法。以上两种方法尽管可以制备中孔率丰富的活性炭，但是比表面积较低，在1000-1800m2/g范围以内，而且无法实现N、P共掺杂。因此会造成超级电容器赝电容的贡献率不高。专利号201310428955.2的专利技术专利“一种用于吸附低浓度无机气态污染物的纤维活性炭及其制备方法”，公开了一种以竹纤维、粘胶纤维或棉花为碳源，经铵盐溶液浸渍，400～500℃半碳化后，再经碱溶液浸渍，最后经高温800-900℃活化制备纤维活性炭的方法。该方法适合制备表面微孔丰富的活性碳材料，但是需要经历较高的温度，而且需要大量酸洗才能去除杂质，因此该工艺能耗高，给环境易造成较大压力。专利申请号201710826440.6的专利技术专利申请“一种氮磷共掺杂生物炭基超级电容器电极”公开了一种氮磷共掺杂的超级电容器电极材料制备方法，将生物质原料(椰壳、玉米粒和棉花)粉末热解炭化，放入三聚氰胺水浴浸渍，亚磷酸钠共热掺杂，过滤烘干后与一定量的碱(KOH或K2CO3)混合共热，所得炭材料用蒸馏水洗净干燥即得N、P共掺杂的生物炭基超级电容器电极材料。该专利是一种N、P共掺杂制备超级电容器碳的方法，但是所述步骤繁琐，制备工艺复杂，而且需要消耗大量的能源，制备成本较高，不适合规模化工业生产。
技术实现思路
本专利技术针对以上问题，提出了一种棉纤维基活性炭材料的制备方法，该方法不仅制备条件温和，活化剂利用率高，不产生过多废液和杂质，还很容易实现N、P的掺杂，制的得碳材料具有丰富的中孔孔道结构和高的比表面积，不仅克服了以上方法的不足，而且具有原料丰富、成本低廉、适合规模化生产的优点。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于制备过程包括四个步骤：A、酸热处理：将前驱体棉纤维加入到含有磷酸溶液的密闭反应釜中进行酸化热处理；B、中和浸渍：将A步骤反应后的产品中通入NH3气至溶液为碱性，静置，过滤、干燥得固体产物；C、热处理：对B步骤得到的固体产品在高温、惰性气氛下进行热处理；D、后处理：将C步骤得到的产物经超声水洗以去除碳化产物孔隙中残余的磷酸盐、铵盐以及杂质，干燥得到N、P掺杂的棉纤维基多孔碳材料。进一步地，所述步骤A中前驱体棉纤维与纯磷酸按质量比为1:0.5-3，酸化热处理温度为于150℃-200℃，时间为5-10h。进一步地，所述步骤B为在步骤A反应后的产物中通入NH3至溶液PH＝8-14，静止3-10h。进一步地，所述步骤C中热处理的温度为600-800℃，保温活化1h-4h。进一步地，所述步骤D中进行水洗的洗液为酸洗或碱洗溶液，酸洗溶液为质量分数1％-30％的乙酸，碱洗溶液为25％-28％的氨水。进一步地，所述步骤C中使用的惰性气体为氩气或氮气。所述的多孔碳材料的制备方法制备的多孔碳材料，其特征在于：所述多孔碳材料掺杂有N、P，BET比表面积在2000m2/g以上，总孔容在1-3cm3·g-1，中孔孔容占总孔容的40-90％，平均孔径在1.8-6nm之间，P元素含量在0.3-5％之间，N元素含量在0.5-5％之间。本专利技术所述多孔碳材料的制备方法，在整个处理过程中，主要发生以下反应：酸化热处理主要发生棉纤维素的水解反应(1)、酯化交联反应(2)和芳构碳化反应(3)：中和浸渍过程中主要发生磷酸的氨化反应(4)：热处理过程中主要发生的是磷酸铵的分解反应(5)、纤维素交联中的磷酸分解反应、P2O5的氧化反应(6)和NH3的氧化掺杂反应(7)等：5C(s)+2P2O5(l)→P4(g)+5CO2(g)(7)水洗步骤中主要是将碳化产物孔隙中残余的磷酸盐、铵盐等杂质通过酸液或碱液超声洗涤干净，获得N、P掺杂的多孔碳材料。本专利技术所述多孔碳材料的制备方法在原理上具有明显优势：(1)原料采用棉花，来源丰富，碳含量高，具有吸酸溶胀的特点，易于形成丰富的孔道结构，能够制备结构稳定、性能优良、适合多用途的碳基材料。通过酸热过程实现纤维素的芳构碳化，降低了反应温度，加速了低温造孔作用，减少了能源的消耗，提高了所制备材料的孔隙特性。(2)通过铵根离子在溶液中的引入，实现了在碳前驱体中N、P的掺杂，既利用了磷酸根，又减少了磷酸的排放。(3)高温的活化过程中NH3和P2O5不仅起到腐蚀扩孔的作用而且还实现了N、P的掺杂。(4)该反应副产物少，易于分离除杂，操作条件温和，易于实现规模化生产。本专利技术所制备的多孔碳材料，其孔道结构和比表面积根据活化剂用量可调，BET比表面积在2000m2/g以上，最高可达3100m2/g，总孔容在1-3cm3·g-1，其中中孔孔容占总孔容的40-90％，平均孔径在1.8-6nm之间，P元素含量在0.3-5％之间，N元素含量在0.5-5％之间，同时材料还具有一定程度的石墨化结构，能够广泛应用于超级电容器、金属燃料电池、PM2.5的空气净化、有机废水处理、催化剂载体等领域。附图说明图1为本专利技术所述实施例1制备的CPN2-600多孔碳材料的N2脱吸附曲线图。图2为本专利技术所述实施例2制备的CPN2-700多孔碳材料的N2脱吸附曲线图。图3为本专利技术所述实施例3中制备的CPN2-800多孔碳材料的N2脱吸附曲线图。图4为实施例3中制备的CPN2-800的倍率充放电曲线图。图5为本专利技术所述实施例4制备的CPN1-800-4多孔碳材料的N2脱吸附曲线图。图6为本专利技术所述实施例5制备的CPN1-800-8多孔碳材料的N2脱吸附曲线图。图7为本专利技术所述实施例6制备的CPN1-800-10多孔碳材料的N2脱吸附曲线图。具体实施方式下面结合附图以及具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。本专利技术所述的多孔碳材料的制备方法，是采用棉花为原料，首先将将前驱体棉纤维加入到磷酸溶液的密闭反应釜中进行酸化热处理；再本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，制备过程包括四个步骤：A、酸热处理：将前驱体棉纤维加入到含有磷酸溶液的密闭反应釜中进行酸化热处理；B、中和浸渍：将A步骤反应后的产品中通入NH3气至溶液为碱性，静置，过滤、干燥得固体产物；C、热处理：对B步骤得到的固体产品在高温、惰性气氛下进行热处理；D、后处理：将C步骤得到的产物经超声水洗以去除碳化产物孔隙中残余的磷酸盐、铵盐以及杂质，干燥得到N、P掺杂的棉纤维基多孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，制备过程包括四个步骤：A、酸热处理：将前驱体棉纤维加入到含有磷酸溶液的密闭反应釜中进行酸化热处理；B、中和浸渍：将A步骤反应后的产品中通入NH3气至溶液为碱性，静置，过滤、干燥得固体产物；C、热处理：对B步骤得到的固体产品在高温、惰性气氛下进行热处理；D、后处理：将C步骤得到的产物经超声水洗以去除碳化产物孔隙中残余的磷酸盐、铵盐以及杂质，干燥得到N、P掺杂的棉纤维基多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中前驱体棉纤维与纯磷酸按质量比为1:0.5-3，酸化热处理温度为于150℃-200℃，时间为5-10h。3.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B为在步骤A反应后的产物中通入NH3至溶液PH＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：金新凯，高宏权，杨建红，周海涛，孙永玲，张栋，刘超，伍建春，徐贵江，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32