本发明专利技术提供一种能够得到耐热性优异、气孔率高且具有连续气孔的多孔聚酰胺酰亚胺(PAI)膜的PAI溶液及其制造方法以及由该溶液得到的多孔PAI膜及其制造方法。是含有含氮极性溶剂和醚系溶剂的PAI溶液，上述PAI的固体成分浓度相对于PAI溶液质量为25质量％以下，上述含氮极性溶剂的含量相对于PAI溶液质量为15质量％以上，上述醚系溶剂的含量相对于PAI溶液质量为大于30质量％。上述PAI溶液的制造方法是使固体状的PAI溶解于含有含氮极性溶剂和醚系溶剂的混合溶剂。本发明专利技术的多孔PAI膜的制造方法是将上述PAI溶液涂布于基材上后，在200℃以下的温度下进行干燥。多孔PAI膜是由上述方法来制造的。
Polyamide imide solution, porous polyamide imide film and its manufacturing method
【技术实现步骤摘要】
聚酰胺酰亚胺溶液、多孔聚酰胺酰亚胺膜及其制造方法本申请是申请号为201580004484.X、国际申请日为2015年01月15日、专利技术名称为“聚酰胺酰亚胺溶液、多孔聚酰胺酰亚胺膜及其制造方法”的专利技术申请的分案申请。
本专利技术涉及聚酰胺酰亚胺溶液及其制造方法以及由该聚酰胺酰亚胺溶液制得的多孔聚酰胺酰亚胺膜及其制造方法(以下，有时将聚酰胺酰亚胺简记为“PAI”)。
技术介绍
关于聚酰亚胺系的多孔膜，利用其优异的耐热性和高气孔率，在电子材料、光学材料、锂二次电池用间隔件、过滤器、分离膜、电线覆盖等工业用材料、医疗材料的素材等的领域中广泛被利用。在聚酰亚胺系的多孔膜中，关于利用聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的热固化型聚酰亚胺(PI)，作为制造该多孔膜的方法，提出了如下方法：将含有酰胺系溶剂和醚系溶剂作为溶剂的PI前体溶液涂布在具有300℃以上的耐热性的基材上，之后进行干燥，从而诱发相分离现象后，以300℃左右的高温进行热固化而得到多孔PI膜(以下，有时将该方法简记为“干式多孔化工艺”)(专利文献1)。该方法在制造多孔PI膜时，将形成在基材上的涂膜浸渍于含有不良溶剂的凝固液，这与实现多孔化的湿式多孔化工艺不同，无需使用用于多孔化的凝固浴。因此，在制造多孔PI膜时，不产生来自凝固浴的废液，所以，干式多孔化工艺是环境适合性良好的优异的方法。但是，为了制造热固化型多孔聚酰亚胺膜，在热固化时发生形成于基材上的PI前体涂膜的收缩，因此，根据情况的不同而有时其适用范围受限制。因此，提出了使用在上述涂膜制造时不发生收缩的PAI来制造多孔膜或被膜的方法。例如，专利文献2～4中提出了如下方法：将含有酰胺系溶剂和醚系溶剂作为溶剂的PAI溶液涂布于铜线或铝条等的基材上，之后，以500℃左右的高温进行热处理，由此得到多孔PAI被膜或膜的方法。这些方法是利用高温下的溶剂的分解和挥发引起的发泡现象而得到多孔PAI被膜的方法。另外，PAI溶液的醚系溶剂的含量极少。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第4947989号公报专利文献2:日本特开2013-187029号公报专利文献3:日本特开2013-210493号公报专利文献4:国际公开2013/133333号说明书
技术实现思路
然而，将公知的PAI溶液用于利用了低温下的多孔化容易的相分离现象的干式多孔化工艺的情况下，由于气孔率低且独立气孔多，因此，仅能够得到透过性低的膜。另外，很难使气孔形成在膜表面。因此，难以在要求高透过性的锂二次电池用间隔件、过滤器等的用途中进行利用。并且，利用发泡现象将多孔PAI被膜从基材剥离而得到的多孔PAI膜的气孔的均匀性差，力学强度低。因此，本专利技术为了解决上述课题，其目的在于提供一种能够适用于干式多孔化工艺且能够得到耐热性优异、气孔率高、透过性优异的多孔PAI膜的PAI溶液及其制造方法以及由该溶液得到的多孔PAI膜及其制造方法。本专利技术人等发现，通过将PAI溶液设定为特定的组成、尤其是特定的溶剂含量，能够解决上述课题，从而完成了本专利技术。本专利技术以下述内容为主旨。＜1＞一种PAI溶液，是含有含氮极性溶剂和醚系溶剂的PAI溶液，其特征在于，上述PAI的固体成分浓度相对于PAI溶液质量为25质量％以下，上述含氮极性溶剂的含量相对于PAI溶液质量为15质量％以上，上述醚系溶剂的含量相对于PAI溶液质量大于30质量％。＜2＞根据＜1＞所述的PAI溶液的制造方法，其特征在于，使固体状的PAI溶解于含有含氮极性溶剂和醚系溶剂的混合溶剂中。＜3＞一种多孔PAI膜的制造方法，其特征在于，将＜1＞所述的PAI溶液涂布于基材上后，以200℃以下的温度进行干燥，从而诱发相分离现象，进行多孔化。＜4＞根据＜3＞所述的多孔PAI膜的制造方法，其特征在于，基材为聚酯膜。＜5＞一种多孔PAI膜，是通过＜3＞或＜4＞所述的方法来制造的。能够用本专利技术的PAI溶液以低温下的简单工序容易地获得多孔PAI膜。得到的多孔PAI膜的耐热性优异、气孔率高、透过性优异且因气孔的优异的均匀性而具有良好的力学特性，所以，能够适用于电子材料、光学材料、锂二次电池用间隔件、过滤器、分离膜、电线覆盖等的工业用材料、医疗材料的材料等领域中。附图说明图1是本专利技术的多孔PAI膜截面的SEM图像。图2是图1的多孔PAI膜截面的放大SEM图像。图3是本专利技术的多孔PAI膜表面的SEM图像。具体实施方式以下，对本专利技术进行详细说明。本专利技术涉及PAI溶液及其制造方法以及由该PAI溶液得到的多孔PAI膜及其制造方法。[PAI溶液]PAI是主链具有酰亚胺键和酰胺键二者的耐热性高分子，例如，可通过进行作为原料的三羧酸成分与二胺成分的缩聚反应而得。PAI的三羧酸成分是在1分子中具有3个羧基(包含其衍生物)和一个以上的芳香环或脂肪族环的有机化合物，并且在该3个羧基中，至少2个羧基均配位于能够形成酸酐形态的位置。三羧酸成分是以包含芳香族三羧酸成分和脂环族三羧酸成分的概念进行使用。作为芳香族三羧酸成分，例如，可举出苯三羧酸成分、萘三羧酸成分。作为苯三羧酸成分的具体例，例如，可举出偏苯三酸，连苯三酸以及它们的酸酐及其一氯化物。作为萘三羧酸成分的具体例，例如，可举出1,2,3-萘三羧酸、1,6,7-萘三羧酸、1,4,5-萘三羧酸以及它们的酸酐及其一氯化物。作为脂环族三羧酸成分的具体例，例如，可举出1,2,4-环戊烷三羧酸、1,2,3-环己烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、1,2,4-十氢萘三羧酸、1,2,5-十氢萘三羧酸以及它们的酸酐及其一氯化物。三羧酸成分中，优选为芳香族三羧酸成分。芳香族三羧酸成分中，优选偏苯三酸和偏苯三酸酐酰氯(TAC)。三羧酸成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。三羧酸成分可以使用其一部分被均苯四酸、二苯甲酮四羧酸或者联苯四羧酸等成分取代的化合物。PAI的二胺成分是1分子中具有2个的伯氨基(包括其衍生物)以及一个以上的芳香环或脂肪族环的有机化合物。二胺成分以包含芳香族二胺成分和脂环族二胺成分的概念进行使用。作为芳香族二胺成分的具体例，例如，可举出4,4′-二氨基二苯醚(DADE)、间苯二胺(MDA)、对苯二胺、4,4′-二苯基甲烷二胺(DMA)、4,4′-二苯醚二胺、二苯基砜-4,4′-二胺、二苯基ー4,4′-二胺、邻联甲苯胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二甲苯二胺、萘二胺以及它们的二异氰酸酯衍生物。作为脂环族二胺成分的具体例，例如，可举出1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷以及它们的二异氰酸酯衍生物。二胺成分中，优选为芳香族二胺成分。芳香族二胺成分中，优选为DADE、MDA以及DMA。二胺成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。PAI通常具有200℃以上的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度使用由DSC(差示热分析)测定而得的值。PAI中，也优选力学特性和耐热性优异的芳香族PAI。芳香族PAI是指能够通过进行上述芳香族三羧酸成分与芳香族二胺成分的缩聚反应而得到的物质。芳香族PAI可以为热塑性，也可以为非热塑性，可优选使用具有上述玻璃化转变温度的芳香族PAI。本专利技术中，从将PAI溶解于溶剂中的PAI溶液，如后面详述那样，利用200℃以下的温度，通过除去溶剂，从而能够容易地得到力学特性优异的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液，其特征在于，是含有含氮极性溶剂和醚系溶剂的均匀的聚酰胺酰亚胺溶液，其中，相对于聚酰胺酰亚胺溶液质量，所述醚系溶剂的含量为大于50质量％，相对于聚酰胺酰亚胺溶液质量，所述聚酰胺酰亚胺的固体成分浓度为25质量％以下，所述聚酰胺酰亚胺为溶解于由所述含氮极性溶剂和所述醚系溶剂构成的溶剂的均匀溶液。
【技术特征摘要】
2014.01.16 JP 2014-0060041.一种多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液，其特征在于，是含有含氮极性溶剂和醚系溶剂的均匀的聚酰胺酰亚胺溶液，其中，相对于聚酰胺酰亚胺溶液质量，所述醚系溶剂的含量为大于50质量％，相对于聚酰胺酰亚胺溶液质量，所述聚酰胺酰亚胺的固体成分浓度为25质量％以下，所述聚酰胺酰亚胺为溶解于由所述含氮极性溶剂和所述醚系溶剂构成的溶剂的均匀溶液。2.根据权利要求1所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液，其中，所述醚系溶剂具有比所述含氮极性溶剂的沸点高5℃以上的沸点。3.根据权利要求1所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液，其中，所述醚系溶剂为选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇以及三乙二醇中的一种或二种以上的溶剂。4.根据权利要求1所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液，其中，所述含氮极性溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲以及二甲基乙烯脲中的一种或二种以上的溶剂。5.根据权利要求1所述的多孔聚酰胺酰亚胺膜形成用聚酰胺酰亚胺溶液，其中，所述多孔...
【专利技术属性】
技术研发人员：藤冈直史，柴田健太，山田宗纪，繁田朗，细田雅弘，越后良彰，
申请(专利权)人：尤尼吉可株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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