一种氧化法去除环氧丙烷中醛类杂质的方法技术

本发明专利技术提供一种高效、产品损耗低、不产生含氮废水的环氧丙烷纯化的方法，在环氧丙烷精馏塔中，双氧水溶液在改性分子筛填料作用下将粗品中醛类杂质氧化为高沸点的酸，并在提馏段分离甲醇的环氧丙烷纯化方法。

A method of removing aldehydes from propylene oxide by oxidation

【技术实现步骤摘要】
一种氧化法去除环氧丙烷中醛类杂质的方法
本专利技术属于石油化工
，涉及一种氧化法去除环氧丙烷中醛类杂质的方法，更具体的，涉及一种在环氧丙烷精馏塔中，双氧水溶液在分子筛填料作用下将粗品中醛类杂质氧化为高沸点的酸，并在提馏段分离甲醇的环氧丙烷纯化方法。
技术介绍
环氧丙烷是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、异丙醇胺、表面活性剂，广泛应用于汽车、家具、家电、日化等行业。目前，国内50％以上环氧丙烷产能为高污染的氯醇法，产生废水约40吨/吨产品、废渣约2吨/吨产品，三废量大、含盐高、处理难，已被《产业结构调整指导目录(2011年本)》列入限制类，原则上不再允许新建。共氧化法工艺流程长、设备投资大、原料要求高，环氧丙烷只是该工艺中产量较小的产品，因此受原料供应和联产物市场制约大。直接氧化法(HPPO)是一种在催化剂作用下，双氧水直接氧化丙烯为环氧丙烷、同时副产水的方法，该工艺条件温和、流程短，是一种绿色、清洁、原子经济性好的环氧丙烷生产工艺，被《产业结构调整指导目录(2011年本)》列入鼓励类项目。尽管HPPO工艺环保，产品收率高、选择性好，但不可避免的产生难以分离的醛类杂质，例如甲醛、乙醛、丙醛，它们沸点与环氧丙烷相近，普通精馏难以分离，严重影响了环氧丙烷的产品质量。由于醛是环氧丙烷聚合的阻聚剂，影响到聚醚多元醇分子的链增长，使聚合反应过程中压力升高，容易造成生产事故，此外，含醛高的环氧丙烷产品对下游聚醚多元醇的色度也有一定影响，限制了其在高端领域的应用，因此，环氧丙烷产品中醛类杂质的脱除，是影响HPPO工艺竞争力的关键技术之一。专利CN01804651.7公开了一种用水等极性溶剂萃取精馏的方式对环氧丙烷产品进行精制的方法，但仍无法有效脱除醛类杂质。专利CN200380103986.5公开了一种用含未取代胺基的化合物(如肼)萃取精馏环氧丙烷的方法，该方法可以有效去除产品中醛类杂质，但该化合物与醛生成的腙类产物，产生高含氮废水，难以处理；专利CN201610115263.6公开了一种用树脂和乙醇胺/水合肼组合脱除醛类杂质的方法，但环氧丙烷对高分子树脂具有一定溶胀作用，引起环氧丙烷损耗高、树脂强度降低和破碎的问题，此外，乙醇胺或肼等物质与醛反应生成腙，产生含氮废水，大大增加了废水治理难度。专利CN201610473450.1公开一种用改性分子筛吸附环氧丙烷醛类杂质的方法，尽管该方法克服了树脂溶胀和含氮废水的问题，吸附效率衰减快，再生频繁。根据《GB/T14491-2015工业用环氧丙烷》，优等品要求醛类≤50ppm，少数高端应用甚至要求≤10ppm，而环氧丙烷粗品中醛类杂质含量往往高达200-600ppm。因此，开发一种将环氧丙烷产品中醛含量降低至≤10ppm、环氧丙烷损失小、不产生难以处理的含氮废水的高效除醛方法，具有极大的经济价值和社会意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种高效、产品损耗低、不产生含氮废水的环氧丙烷纯化的方法，为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案：在环氧丙烷精馏塔中，双氧水溶液在分子筛填料作用下将粗品中醛类杂质氧化为高沸点的酸，并在提馏段分离甲醇的环氧丙烷纯化方法。(1)合成改性分子筛；(2)在精馏塔的萃取精馏段装填入改性分子筛；(3)将双氧水溶液和含有甲醇、醛类杂质的环氧丙烷粗品以一定重量比分别从萃取精馏段上部、下部进料，在一定温度和压力下经萃取精馏从塔顶获得纯化的环氧丙烷产品。上述步骤(1)中所述的改性分子筛为钛硅分子筛或含金属分子筛的至少一种；优选的，所述的分子筛为钛硅分子筛或含铁、铬、铈、钴、锰、镍的MCM、Y、Beta、APO4、ZSM、A型分子筛中的至少一种；上述步骤(2)中，所述的分子筛装填量为萃取精馏段填料重量的5-50％；优选的，所述的分子筛装填量为萃取精馏段填料重量的10-30％；上述步骤(3)中，所述的双氧水溶液浓度为0.1-30％，所述的含有甲醇、醛类杂质的环氧丙烷粗品和双氧水溶液的重量比为(3-20)：1；优选的，所述的双氧水溶液浓度为1-5％，所述的含有甲醇、醛类杂质的环氧丙烷粗品和双氧水溶液的重量比为(6-12)：1；上述步骤(3)中，所述的操作温度为30-100℃，压力为表压0-1.0MPa；优选的，所述的操作温度为40-80℃，压力为表压0.2-0.6MPa。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：(1)分子筛制备工艺简单，化学稳定性好，使用寿命长：采用无机分子筛代替现有技术中的树脂，大大减少了环氧丙烷对树脂的溶胀、破碎及其引起的精馏塔压降高、装置难以稳定运行的问题；(2)脱除醛类杂质工艺简单、不产生含氮废水，环氧丙烷损耗小：环氧丙烷精馏塔中装填入分子筛，并在精馏过程中引入双氧水溶液，高效去除了环氧丙烷产品中的醛类杂质；不使用含氮添加剂或组分，从源头上杜绝了难以处理的含氮废水；相比高分子的树脂，环氧丙烷对分子筛仅存在少量吸附、无溶胀效果，有效降低了环氧丙烷溶胀树脂引起的产品损失和副反应；(3)去除醛类杂质的同时，有效去除了甲醇：采用双氧水溶液为萃取剂，具有氧化性的双氧水将醛氧化为高沸点的酸，从环氧丙烷中分离；双氧水溶液中的溶剂水可以作为甲醇的萃取剂，在萃取精馏段将甲醇从环氧丙烷中分离，极大的提高了环氧丙烷产品的质量，符合高端市场需求。具体实施方式本专利技术中环氧丙烷粗品来自于HPPO工艺的反应液经回收丙烯、环氧丙烷预分离等操作所得的含醛类、甲醇的环氧丙烷粗品，主要组成为环氧丙烷40-50wt％、甲醇45-55wt％、水2-5wt％、醛类200-600ppm。更具体的，为便于比较，本专利技术的实施例中选用同一组分的环氧丙烷粗品，其主要组成如下：环氧丙烷45wt％、甲醇50％、水3％、总醛425ppm(甲醛5ppm、乙醛400ppm、丙醛20ppm)。使用的钛硅分子筛为市售钛硅分子筛(TS-1)。实施例1：分子筛制备(1)TS-1(钛硅分子筛)室温下按照摩尔比将0.12份四丙基氢氧化铵、0.065份三乙胺、25份水混合，65℃下滴加入1份正硅酸乙酯，继续缓慢滴加入钛酸丁酯和异丙醇，所得前驱体溶液在80℃下除去醇类物质后，将所得合成液转移入水热反应釜中，180℃下晶化150h，所得产物洗涤、干燥、550℃下焙烧5h，得TS-1。(2)Cr-MCM(含铬MCM分子筛)室温下按照摩尔比将1份氢氧化钠、1份十六烷基三甲基溴化铵、250份水、0.1份硝酸铬混合，缓慢滴加入3.5份正硅酸乙酯，配制成分子筛合成液，将陈化后合成液转移入水热反应釜中，120℃下晶化48h，所得产物洗涤、干燥、550℃下焙烧5h，得Cr-MCM。(3)Fe-MCM(含铁MCM分子筛)室温下按照摩尔比将1份氢氧化钠、1份十六烷基三甲基溴化铵、250份水、0.1份硝酸铁混合，缓慢滴加入3.5份正硅酸乙酯，配制成分子筛合成液，将陈化后合成液转移入水热反应釜中，120℃下晶化48h，所得产物洗涤、干燥、550℃下焙烧5h，得Fe-MCM。(4)CoMn-APO4(含钴、锰APO4分子筛)室温下按照摩尔比将1份一水合氧化铝、2份磷酸、1份三乙胺、0.13份硝酸钴、0.02份硝酸锰、100份水混合，配制成分子筛合成液，将陈化后合成液转移入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧丙烷纯化的方法，包括下列步骤，(1)合成改性分子筛；(2)在精馏塔的萃取精馏段装填入改性分子筛；(3)将双氧水溶液和含有甲醇、醛类杂质的环氧丙烷粗品以一定重量比分别从萃取精馏段上部、下部进料，在一定温度和压力下经萃取精馏从塔顶获得纯化的环氧丙烷产品。

【技术特征摘要】
1.一种环氧丙烷纯化的方法，包括下列步骤，(1)合成改性分子筛；(2)在精馏塔的萃取精馏段装填入改性分子筛；(3)将双氧水溶液和含有甲醇、醛类杂质的环氧丙烷粗品以一定重量比分别从萃取精馏段上部、下部进料，在一定温度和压力下经萃取精馏从塔顶获得纯化的环氧丙烷产品。2.根据权利要求1所述的一种环氧丙烷纯化的方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的改性分子筛为钛硅分子筛或含金属分子筛的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种环氧丙烷纯化的方法，其特征在于，所述的分子筛为钛硅分子筛或含铁、铬、铈、钴、锰、镍的MCM、Y、Beta、APO4、ZSM、A型分子筛中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种环氧丙烷纯化的方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述的分子筛装填量为萃取精馏段填料重量的5-50％。5.根据权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王根林，丁克鸿，徐林，王铖，马春辉，刘相李，殷恒志，刘鑫，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，江苏瑞祥化工有限公司，江苏瑞恒新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32