卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及卤化单烯烃‑共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括(1)将降温至‑35℃以下的终止剂溶液与单烯烃‑共轭二烯烃共聚物淤浆混合，终止剂溶液含有C1‑C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5‑C8的脂肪族烷烃，饱和脂肪醇A为C1‑C5的饱和一元脂肪醇、C2‑C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的至少一种，(2)用置换溶剂置换所得溶液中的卤代烷烃并脱除未反应单体，置换溶剂为C5‑C8的脂肪族烷烃；(3)在水存在下，将置换后溶液与卤化剂接触，水的用量≤0.3wt％，单烯烃为式(2)所示化合物，共轭二烯烃为式(3)所示化合物。该方法延长了设备使用寿命。

Preparation of Halogenated Monolefin-Conjugated Diene Copolymer

【技术实现步骤摘要】
卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法
本专利技术涉及卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物，具体地，涉及一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
技术介绍
卤化丁基橡胶(HIIR)在保持丁基橡胶原有性能的基础上，以硫化速度快，可以与通用弹性体共硫化，粘结性能好，具有更好的耐热性等特点使其成为生产无内胎子午线轮胎气密层的首选材料。目前卤化丁基橡胶普遍采用的生产方法是：首先采用淤浆工艺聚合得到丁基橡胶淤浆，然后通过水蒸汽汽提脱除氯甲烷和残留的未反应单体，得到胶粒水淤浆；将胶粒水淤浆通过振动筛脱除输送水，再用挤压脱水机进一步脱水；经脱水机脱水后的胶条被切成一定尺寸的胶粒后用正己烷溶解形成含水约10wt％的丁基橡胶正己烷溶液，之后将该丁基橡胶正己烷溶液通过自由沉降脱水，得到卤化用的丁基橡胶正己烷溶液；最后将丁基橡胶正己烷溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液，卤化丁基橡胶溶液经后处理得到卤化丁基橡胶产品。上述卤化丁基橡胶的生产方法不仅能耗高，而且用水脱除氯甲烷时存在明显的水解反应，增加了氯甲烷的消耗，且由此生成的氯化氢会导致装置系统腐蚀；卤化用的丁基胶液中含水量较高(通常为1.0-1.5wt％)，在后续的卤化反应过程中，过多的水不仅会抑制溴化反应，降低溴的利用率，更严重的是设备腐蚀速度过快，从而造成装置非计划停车或停产，影响产品质量和生产效率。CN104761659A公开了一种制备卤化用丁基橡胶溶液的方法，其包括：步骤i.将丁基橡胶淤浆与己烷蒸汽在闪蒸釜内接触，得到气相产物和丁基橡胶的己烷溶液，步骤ii.将步骤i中得到的丁基橡胶的己烷溶液直接通入导向筛板塔，与己烷蒸汽逆向接触，直接得到用于卤化的丁基橡胶己烷溶液。该方法是直接将丁基橡胶淤浆与己烷蒸汽在闪蒸釜内接触，得到气相产物和丁基橡胶的己烷溶液。由于异丁烯和异戊二烯聚合生成丁基橡胶是传统的阳离子聚合，阳离子聚合的活性种带有正电荷，活性种之间相互排斥，无法进行双基终止，因此有“难终止”之说。催化剂活性未终止的丁基橡胶淤浆在高温条件下发生快速链转移并引起残留异丁烯发生聚合生成低分子量齐聚物，且会使聚合物的凝胶含量增加，影响产品质量。因此，亟需提供一种新的卤化丁基橡胶的制备方法，提高产品质量，降低设备腐蚀的速度，延长生产周期。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有卤化丁基橡胶的制备方法存在产品质量较差以及腐蚀较为严重的问题，提供一种新的卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。一方面，该方法制备得到的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物具有凝胶含量低的特点，并且该卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物中的重均分子量小于20,000的低分子量齐聚物的含量较低；另一方面，该方法降低了设备的腐蚀速率，延长了设备的使用寿命和生产周期。本专利技术提供一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：(1)将降温至-35℃以下的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，得到失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆，其中，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5-C8的脂肪族烷烃，所述饱和脂肪醇A为C1-C5的饱和一元脂肪醇、C2-C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的一种或多种，式(1)，R1为C2-C3的直链或支链烷基，(2)用至少一种置换溶剂置换所述失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自C5-C8的脂肪族烷烃；(3)在水的存在下，将所述置换后溶液与卤化试剂接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代，其中，相对于所述置换后溶液的总量，水的用量为≤0.3wt％，其中，所述单烯烃选自式(2)所示的化合物，式(2)中，R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R2为氢，R3为C3-C5的支链烷基；所述共轭二烯烃选自式(3)所示的化合物，式(3)中，R4、R5和R6各自为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。一方面，本专利技术通过特定的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物(特别地，丁基橡胶)淤浆进行低温接触，使得单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆催化剂失去活性，从而使得通过本专利技术的方法制备得到的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物具有凝胶含量较低的特点，并且该卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物中的重均分子量小于20,000的低分子量齐聚物的含量较低，提高了产品的质量。另一方面，在卤化过程中加入特定量的水，能够降低设备的腐蚀速率，延长了设备的使用寿命和生产周期，这可能是加入适量的水可有效控制卤化反应的速率，提高了卤素的利用率，并很好地控制了卤化丁基橡胶的微观结构。附图说明图1是根据本专利技术的实施例1的工艺流程图。附图标记说明I：脱气釜；II：导向筛板塔；III：管式卤化反应器；IV：中和釜；E1：釜式换热器；E2：釜式换热器；E3：列管式换热器；M1：管道混合器；M2：管道混合器；MX1：高速混合器；MX2：高速混合器；P1：螺杆泵；P2：螺杆泵；1：终止剂溶液；2：单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆；3：置换溶剂；4：水；5：稀释溶剂；6：卤化试剂；7：碱溶液；8：稳定剂；9：防老剂；10：卤化胶液凝聚和后处理；11、未反应的单体、卤代烷烃和脂肪烷烃。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：(1)将降温至-35℃以下的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，得到失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆，其中，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5-C8的脂肪族烷烃，所述饱和脂肪醇A为C1-C5的饱和一元脂肪醇、C2-C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的一种或多种，式(1)，R1为C2-C3的直链或支链烷基，(2)用至少一种置换溶剂置换所述失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自C5-C8的脂肪族烷烃；(3)在水的存在下，将所述置换后溶液与卤化试剂接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代，其中，相对于所述置换后溶液的总量，水的用量为≤0.3wt％，其中，所述单烯烃选自式(2)所示的化合物，式(2)中，R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R2为氢，R3为C3-C5的支链烷基；所述共轭二烯烃选自式(3)所示的化合物，式(3)中，R4、R5和R6各自为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。本专利技术中，“可选地”表示包括或不包括，“至少一种”表示一种或两种以上。根据本专利技术的一种优选实施方式，将降温至-35℃至-98℃的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及C5-C8的脂肪族烷烃。根据本专利技术，所述C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种卤化单烯烃‑共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：(1)将降温至‑35℃以下的终止剂溶液与单烯烃‑共轭二烯烃共聚物淤浆混合，得到失去催化活性的单烯烃‑共轭二烯烃共聚物淤浆，其中，所述终止剂溶液含有C1‑C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5‑C8的脂肪族烷烃，所述饱和脂肪醇A为C1‑C5的饱和一元脂肪醇、C2‑C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的一种或多种，

【技术特征摘要】
1.一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：(1)将降温至-35℃以下的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，得到失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆，其中，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5-C8的脂肪族烷烃，所述饱和脂肪醇A为C1-C5的饱和一元脂肪醇、C2-C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的一种或多种，式(1)，R1为C2-C3的直链或支链烷基，(2)用至少一种置换溶剂置换所述失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自C5-C8的脂肪族烷烃；(3)在水的存在下，将所述置换后溶液与卤化试剂接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代，其中，相对于所述置换后溶液的总量，水的用量为≤0.3wt％，其中，所述单烯烃选自式(2)所示的化合物，式(2)中，R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R2为氢，R3为C3-C5的支链烷基；所述共轭二烯烃选自式(3)所示的化合物，式(3)中，R4、R5和R6各自为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。2.根据权利要求1所述的方法，其中，将降温至-35℃至-98℃的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃、C5-C8的脂肪族烷烃以及饱和脂肪醇A；优选地，所述C1-C2的卤代烷烃和C5-C8的脂肪族烷烃的重量比为0.5-9：1，进一步优选为1-4：1。3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述终止剂溶液的总量为基准，所述饱和脂肪醇A的含量为0.5-10重量％，优选为2-6重量％。4.根据权利要求1所述的方法，其中，将降温至-35℃至-90℃的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A；优选地，所述C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A的重量比为1：0.01-0.1，进一步优选为1：0.03-0.07。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆与终止剂溶液的重量比为30-250：1。6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述卤代烷烃中的卤素原子为氯、溴或氟，优选为氯；优选地，所述卤代烷烃为一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷和四氟乙烷中的一种或多种，进一步优选为一氯甲烷。7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述脂肪族烷烃为正戊烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟伟娟，邱迎昕，张雷，包巧云，周新钦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11