1,3-丁二烯和乙烯的单官能或遥爪共聚物制造技术

本发明专利技术涉及包含共聚物链A的1,3‑丁二烯和乙烯的共聚物，所述共聚物链A带有选自官能团B1和官能团B2的官能团B，所述共聚物链A为包含乙烯单元、丁二烯单元和具有选自1,2‑环己烷二基和1,4‑环己烷二基的环状结构单元的共聚物链，B1选自N(SiMe3)2；N(SiMe2CH2CH2SiMe2)；对‑C6H4(NMe2)；对‑C6H4(OMe)；对‑C6H4(N(SiMe3)2)；邻‑CH2‑C6H4NMe2；邻‑CH2‑C6H4OMe；C6F5；C3F7；C6F13；CH(OCH2CH2O)；B2为衍生自B1的官能团。这种共聚物使用带有官能团B1和碳‑金属键的转移剂合成，所述金属为碱土金属，锌或铝。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1,3-丁二烯和乙烯的单官能或遥爪共聚物
本专利技术涉及乙烯/共轭二烯共聚物，所述共聚物带有至少一个官能团，并且本专利技术涉及制备所述共聚物的方法。
技术介绍
为了拓宽现有可用材料的范围并改善已有材料的功能，提供新的可用聚合物总是有利的。通常地，新聚合物的开发是为了改善已有材料的性能。在得到新聚合物的方法中，可以提及已知的聚合物的改性。已知的聚合物的改性可以由后聚合改性组成，所述改性发生在先前合成的聚合物上，例如氢化反应或沿聚合物链的官能团的接枝，官能单体的共聚，在聚合物链终止反应或聚合物链引发反应中使用官能化剂。申请人公司已经开发了乙烯/共轭二烯共聚物的合成，例如在专利申请EP1092731、WO2004035639和WO2007054224中所描述的。在努力改变这些共聚物的性质时，申请人公司发现了一种新的方法，所述方法能够为这些共聚物提供至少一种官能团，从而获得新共聚物的合成。这种使用官能转移剂的方法不仅能够合成乙烯/共轭二烯共聚物(该共聚物在共聚物链的一端带有官能)，而且为遥爪或杂遥爪乙烯/共轭二烯共聚物的合成开辟了道路。
技术实现思路
因此，本专利技术的第一个主题为包含共聚物链A的共聚物，所述共聚物链A带有选自官能团B1和官能团B2的官能团B，·共聚物链A是带有包含乙烯单元、丁二烯单元和选自式UD和式UE部分的环状结构单元的共聚物链，·B1选自N(SiMe3)2；N(SiMe2CH2CH2SiMe2)；对-C6H4(NMe2)；对-C6H4(OMe)；对-C6H4(N(SiMe3)2)；邻-CH2-C6H4NMe2；邻-CH2-C6H4OMe；C6F5；C3F7；C6F13；CH(OCH2CH2O)；·B2为衍生自B1的官能团。本专利技术的另一个主题为用于制备根据本专利技术的共聚物的方法。本专利技术的另一个主题为式(III)的转移剂在合成根据本专利技术的共聚物中的用途，Y((CH2)d-B1)y(III)oy等于2或3；o当y＝2时，符号Y为碱土金属或锌，而当y＝3时，Y为铝；od为0至50的整数，有利地为0至11的整数；oB1选自N(SiMe3)2；N(SiMe2CH2CH2SiMe2)；对-C6H4(NMe2)；对-C6H4(OMe)；对-C6H4(N(SiMe3)2)；邻-CH2-C6H4NMe2；邻-CH2-C6H4OMe；C6F5；C3F7；C6F13；CH(OCH2CH2O)。本专利技术还涉及式(II)的化合物，即合成根据本专利技术共聚物的中间化合物，Y(A-(CH2)d-B1)y(II)其中Y、d、y、A和B1如上限定。本专利技术还涉及包含根据本专利技术的共聚物的橡胶组合物。具体实施方式I.专利技术详述由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。根据本专利技术的共聚物具有包含共聚物链A的基本特征。共聚物链A包含乙烯单元、丁二烯单元和选自式UD和式UE部分的环状结构单元。根据限定，共聚物链A中乙烯单元、丁二烯单元和环状结构单元各自的摩尔百分比严格大于0。丁二烯单元由通过1,2或1,4加成将1,3-丁二烯单体插入生长中的共聚物链A中而得到，并具有各自的部分–CH2-CH(CH＝CH2)-和–CH2-CH＝CH-CH2-。尽管单元UD的部分形成含有1,2-环己烷类型的6个碳原子的二价烃基环，但单元UE的部分形成含有1,4-环己烷类型的6个碳原子的二价烃基环。根据本专利技术的任一实施方案，乙烯单元优选占共聚物链A的所有单体单元的至少50摩尔％，更优选至少65摩尔％。根据本专利技术的一个实施方案，共聚物链A包含在共聚物链A内部无规分布的以下单元UA、UB、UC、UD、UE和UF，UA)-CH2-CH2-根据摩尔百分比m％UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-根据摩尔百分比n％UC)根据摩尔百分比o％UD)根据摩尔百分比p％UE)根据摩尔百分比q％UF)根据摩尔百分比r％■R1和R2相同或不同，表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基任选地在邻位、间位或对位被甲基所取代，■R3表示具有1至4个碳原子的烷基或芳基，■m、n、o、p和q是0至100的数，■m≥50■0<o+p≤25■o+p+q≥5■n+o>0■q≥0■0≤r≤25,■m、n、o、p、q和r的各自摩尔百分比基于等于100的m+n+o+p+q+r的和进行计算。有利地，R1和R2相同并表示氢原子。根据本专利技术的一个优选实施方案，共聚物链A具有至少一个，并且优选全部以下标准：■m≥65■n+o+p+q≥15，优选n+o+p+q≥20■10≥p+q≥2■1≥n/(o+p+q)■当q非零时，20≥p/q≥1。根据本专利技术的另一个优选实施方案，r等于0。换言之，根据该实施方案，共聚物不具有单元UF。根据本专利技术的另一个优选实施方案，p严格大于0。根据本专利技术的另一个优选实施方案，作为单体单元，共聚物链A仅含有单元UA、UB、UC、UD和UE，所述单元UA、UB、UC、UD和UE根据它们各自的摩尔百分比m、n、o、p和q。根据本专利技术的任一实施方案，在根据本专利技术的聚合物中存在的单元UB优选具有由下式表示的反式构造：根据本专利技术的任何一个实施方案，共聚物优选具有至少5000g/mol，更优选至少60000g/mol的数均摩尔质量(Mn)，这是该共聚物例如在用于轮胎的橡胶组合物中用作弹性体的特别有利的最小值。通常地，其数均摩尔质量不超过1500000g/mol；超过该值，共聚物的粘度可能会使共聚物的使用变得困难。优选地，其等于Mw/Mn(Mw为重均摩尔质量)的多分散指数在1.20和3.00之间。Mn、Mw和值根据II.1部分中描述的方法测量。共聚物链A具有带有官能团B的另一个基本特征。官能团B可以通过共价键或通过式(I)的二价基团直接连接至共聚物链上：-(CH2)w-(I)其中w为1至50的整数，优选为1至11的整数。有利地，w等于3。优选地，在共聚物链A的端部带有官能团B。官能团B选自官能团B1和官能团B2。B1选自N(SiMe3)2；N(SiMe2CH2CH2SiMe2)；对-C6H4(NMe2)；对-C6H4(OMe)；对-C6H4(N(SiMe3)2)；邻-CH2-C6H4NMe2；邻-CH2-C6H4OMe；C6F5；C3F7；C6F13；CH(OCH2CH2O)。B2为衍生自B1的官能团。衍生自B1的官能团理解为意指通过根据本领域技术人员已知的反应使官能团B1改性而获得的官能团。官能团B1有利地为N(SiMe2CH2CH2SiMe2)基团或N(SiMe3)2基团。官能团B2有利地选自胺、铵和酮。当B2为胺时，其根据本领域技术人员公知的反应通常通过N(SiMe2CH2CH2SiMe2)基团或N(SiMe3)2基团的去保护，任选随后进行烷基化而获得。当B2为铵时，其可以通过根据本领域技术人员公知的方法例如通过季铵化反应对相同的N(SiMe2CH2CH2SiMe2)或N(SiMe3)2基团进行改性而获得。当B2为酮时，其有利地通过CH(OCH2CH2O)缩醛官能团的去保护而获得，这也是本领域技术人员公知的方法。根据本专利技术一个优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含共聚物链A的共聚物，所述共聚物链A带有选自官能团B1和官能团B2的官能团B，·共聚物链A是带有包含乙烯单元、丁二烯单元和选自式UD和式UE部分的环状结构单元的共聚物链，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.08 FR 15620111.包含共聚物链A的共聚物，所述共聚物链A带有选自官能团B1和官能团B2的官能团B，·共聚物链A是带有包含乙烯单元、丁二烯单元和选自式UD和式UE部分的环状结构单元的共聚物链，·B1选自N(SiMe3)2；N(SiMe2CH2CH2SiMe2)；对-C6H4(NMe2)；对-C6H4(OMe)；对-C6H4(N(SiMe3)2)；邻-CH2-C6H4NMe2；邻-CH2-C6H4OMe；C6F5；C3F7；C6F13；CH(OCH2CH2O)；·B2为衍生自B1的官能团。2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，在共聚物链A的端部带有官能团B。3.根据权利要求1和2中任一项所述的共聚物，其中，官能团B通过共价键或通过式(I)的二价基团直接连接至共聚物链A上-(CH2)w-(I)其中，w为1至50的整数。4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其中，官能团B为官能团B1。5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其中，官能团B1为N(SiMe2CH2CH2SiMe2)基团或N(SiMe3)2基团。6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中w在1至11的范围内变化，优选等于3。7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中，官能团B2选自胺、铵和酮。8.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物，其中官能团B2为胺，优选为伯胺。9.根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物，该共聚物进一步带有官能团Z，如果官能团B和官能团Z位于共聚物的链端，则官能团B和官能团Z分别由不同的端部带有。10.根据权利要求9所述的共聚物，其中，在共聚物链A的端部带有官能团Z。11.根据权利要求1至10中任一项所述的共聚物，其中，共聚物链A包含在共聚物链A内部无规分布的以下单元UA、UB、UC、UD、UE和UF，UA)-CH2-CH2-根据摩尔百分比m％UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-根据摩尔百分比n％UC)根据摩尔百分比o％UD)根据摩尔百分比p％UE)根据摩尔百分比q％UF)根据摩尔百分比r％■R1和R2相同或不同，表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基任选地在邻位、间位或对位被甲基所取代，■R3表示具有1至4个碳原子的烷基或芳基，■m、n、o、p、q和r是0至100的数，■m≥50■0<o+p≤25■o+p+q≥5■n+o>0■q≥0■0≤r≤25■m、n、o、p、q和r的各自摩尔百分比基于等于100的m+n+o+p+q+r的和进行计算。12.根据权利要求11所述的共聚物，其中，r等于0。13.根据权利要求11和12中任一项所述的共聚物，其中，p严格大于0。14.根据权利要求11至13中任一项所述的共聚物，其中，共聚物链A具有至少一个，并且优选全部以下标准：■m≥65■n+o+p+q≥15，更优选n+o+p+q≥20■10≥p+q≥2■1≥n/(o+p+q)■当q非零时，20≥p/q≥1。15.根据权利要求11至14中任一项所述的共聚物，其中，作为单体单元，共聚物链A仅含有单元UA、UB、UC、UD和UE，所述单元UA、UB、UC、UD和UE根据它们各自的摩尔百分比m、n、o、p和q。16.根据权利要求11至15中任一项所述的共聚物，其中，R1和R2相同并表示氢原子。17.用于制备包含共聚物链A的共聚物的方法，所述方法包括以下的步骤(a)、步骤(b)和任选的步骤(c)：·制备式(II)的化合物Y(A-(CH2)d-B1)y(II)其中oy等于2或3；o当y＝2时，符号Y为碱土金属或锌，而当y＝3时，Y为铝；od为0至50的整数，有利地为0至11的整数；o符号A表示权利要求1至16中任一项限定的共聚物链A；oB1选自N(SiMe3)2；N(SiMe2CH2CH2SiMe2)；对-C6H4(NMe2)；对-C6H4(OMe)；对-...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·蒂利耶，C·布瓦松，F·达戈斯托，S·诺尔希奇，B·马克龙，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR