一种制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法及催化体系和装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法及用于该方法的催化剂体系和装置，该方法包括：以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在填充了表面涂覆有ZSM‑5分子筛膜的金属丝网填料的反应器内，在复合催化体系乙二醇钠/N‑乙酰基吡咯烷酮的催化作用下进行反应，然后从反应产物中分离出乙二醇二乙酸酯产品。本发明专利技术乙二醇转化率100％，乙二醇二乙酸酯收率可达99.5％以上，仲丁醇收率100％，具有转化率高、收率高、副反应少、产品质量好、分离简单等优点。

A Method for Preparing Ethylene Glycol Diacetate and Secondary Butanol and Its Catalytic System and Device

【技术实现步骤摘要】
一种制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法及催化体系和装置
本专利技术涉及一种以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料采用酯交换法合成乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法及催化体系及其制备装置。
技术介绍
乙二醇二乙酸酯(EGDA)，又名乙二醇二乙酸酯，二乙酸乙二醇酯，为无色液体，沸点190.2℃，是高效、安全无毒的环保型有机溶剂。广泛用于制药工业；铸造树脂有机酯固化剂；也作为各种有机树脂特别是硝化纤维素的优良溶剂，和皮革光亮剂的原料；在油漆涂料中作为硝基喷漆、印刷油墨、纤维素酯、荧光涂料的溶剂。乙二醇二乙酸酯合成的传统方法有乙酸盐酯化法、环氧乙烷与乙酸催化加成法、乙二醇和乙酸直接酯化法。乙酸盐酯化法采用1，2-二溴乙烷与乙酸钾反应，用吡啶、乙酸作催化剂。该反应酯化产率为55％～61％，反应时间长，原料价格高，毒性大，不利于工业化生产。环氧乙烷与乙酸催化加成法，反应混合物组成简单，产品分离和控制也较容易，但反应条件苛刻，环氧乙烷危险性大，且醋酸对设备腐蚀严重。乙二醇和乙酸直接酯化法是目前工业上普遍采用的方法，它以甲苯为脱水剂，采用Lewis酸催化剂，该方法的缺点是产生含酸废水，对设备腐蚀和环境污染严重。针对EDGA合成的传统方法存在的缺陷，中国专利CN103183609提出了酯交换合成法，即：以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在碱性催化剂的作用下，合成乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯。该工艺包括初步酯交换、打破酯交换化学反应平衡、末期酯交换反应及产物分离提纯等步骤。该方法原料价格低，反应条件温和，而且反应的另一种产物仲丁醇也是一种重要的化工原料，生产过程不产生废水，设备无腐蚀，是环境友好的绿色合成工艺。但该方法在初步酯交换过程中，未及时移除系统生成的仲丁醇，从而使得反应转化率低、反应时间长；在打破酯交换化学平衡阶段，要分批次地检测馏出物的乙酸仲丁酯的量，并补加馏出量1-4倍的乙酸仲丁酯。这种操使得生产过程操作复杂，且间歇地补加乙酸仲丁酯，使得反应体系温度不稳定，生产过程难控制；在乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的分离过程中，采用苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种作为萃取剂，萃取剂毒性大；在仲丁醇的分离提纯过程中，未考虑仲丁醇和醋酸仲丁酯的共沸。由于仲丁醇和醋酸仲丁酯在仲丁醇含量86.3％(wt)时存在共沸现象，所以采用常规精馏得不到99％的仲丁醇产品。专利CN104355996A提出了一种采用反应精馏技术合成乙二醇二乙酸酯的方法，以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在碱性催化剂存在下，通过酯交换生产乙二醇二乙酸酯，副产物为乙二醇单乙酸酯。该专利技术乙二醇二乙酸酯收率可达90％以上，具有转化率高、反应条件温和、收率高、无腐蚀、无环境污染等优点。但该专利技术反应时间长，总反应时间在4.5小时以上，所以采用的是间歇釜式反应精馏型式，不易实现工业化大规模连续生产；该方法乙二醇并未完全转化完，且有较多的乙二醇单乙酸酯产生，而乙二醇、乙二醇单乙酸酯与乙二醇二乙酸酯三者会共沸，难分离，因此，得到的产品乙二醇二乙酸酯纯度不高；该方法中采用的催化剂为Na2CO3，K2CO3，CH3ONa，C2H5ONa，CaO，MgO，负载在Al2O3上的KOH和NaOH等碱性催化剂，这些催化剂大多难回收利用，或回收利用后寿命短、重复性不好。仲丁醇又名2-丁醇，无色透明液体，有强烈香气。熔点-114.7℃，沸点99.5℃，溶于水和苯，与乙醇、乙醚可任意混溶，也溶于丙酮。仲丁醇在工业上用作生产甲乙酮的中间体，用于制醋酸丁酯、仲丁酯等，是合成香精、染料等的原料，也用作溶剂、乳化剂、染料分散剂、脱水剂、脱漆剂、工业洗涤剂、增塑剂、除草剂、油脂萃取剂。由于仲丁醇能增加涂料的加工性能和延展性，故可用作硝基喷漆、硝基漆稀释剂的助溶剂。可用作甲醇的共溶剂，作为提高汽油辛烷值的组分。目前仲丁醇的制备工艺主要是以正丁烯为原料水合制备，分为间接水合法和直接水合法。间接水合法是正丁烯水合制仲丁醇的传统方法，即以硫酸为催化剂，通过酯化、水解反应制备仲丁醇。此法对原料正丁烯纯度要求不高反应条件温和正丁烯的转化率高；但是需要消耗大量的硫酸和烧碱，设备腐蚀和污染严重，反应选择性较低，正丁烯单耗较高会产生大量的含酸废水对环境污染严重。直接水合法是在酸性催化剂作用下，正丁烯与水直接发生水合反应生成仲丁醇。根据所使用的催化剂的不同，直接水合法分为树脂法和杂多酸法，虽这种工艺具有不消耗大量硫酸和烧碱仍会腐蚀设备，但对原料纯度要求高(90％)正丁烯的单程转化率低。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的缺陷，提供一种制备乙二醇二乙酸酯的方法及用于该方法的催化体系和装置，本专利技术反应速度很快、副产品很少，产品收率很高、产物分离非常简单，催化剂循环利用方便，能进行连续化制备、操作简单、设备无腐蚀，对环境无污染。根据本专利技术的一个方面，提供了一种制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在填充了表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网填料的反应器内，在复合催化体系乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮的催化作用下进行反应，然后从反应产物中分离出乙二醇二乙酸酯产品。进一步地，反应可以在105-145℃，优选120～140℃的温度下进行，乙酸仲丁酯：乙二醇：乙二醇钠摩尔比＝5～0.8:1:0.001～0.05，优选4～1：1：0.005-0.03，优选3-2:1:0.01～0.02，其中乙二醇钠为乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，其质量浓度为1-25％，优选5％-20％。在一个更具体的实施方案中，本专利技术的通过酯交换反应制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇包括以下步骤：1)将乙酸仲丁酯、乙二醇、乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液(混合均匀后，从催化精馏塔反应段上部进入塔内，在催化精馏塔反应段，利用乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮和催化精馏塔反应段填充的涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网作为复合催化体系进行催化反应；2)在催化精馏塔内，包含仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸混合蒸汽从精馏塔塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后进入回流罐，一部分回流至催化精馏塔，另一部分作为乙酸仲丁酯水解制仲丁醇的原料，回流比优选为1-5；塔釜为乙酸仲丁酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，塔釜物料进入减压精馏塔进行精馏；3)减压精馏塔顶得到的乙酸仲丁酯返回催化精馏塔进料口；侧线采出乙二醇二乙酸酯经冷凝器冷凝后得到乙二醇二乙酸酯产品，通常纯度99.5％以上的乙二醇二乙酸酯产品；塔釜得到乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，返回催化精馏塔进料口。本专利技术提供的酯交换法合成工艺的乙酸仲丁酯、乙二醇原料和乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液先在原料混合器中混合均匀后经原料预热器预热(至通常100-115℃，尤其约108℃)，由所述催化精馏塔反应段的上部进料。催化精馏塔的操作压力为常压，进料物料为乙酸仲丁酯：乙二醇：乙二醇钠摩尔比＝5～0.8:1:0.001～0.05，优选4～1：1：0.005-0.03，优选3-2:1:0.01～0.02，，其中乙二醇钠为乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，其质量浓度为5％-20％。乙酸仲丁酯和乙二醇的进料空速为0.5～2m3/(m3催化精馏元件·h)，回流比控制为0.5～4，塔顶温度控制在99～101℃，塔釜温度120～140℃。所述的催化精馏塔酯交换反应转化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法，该方法包括：以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在填充了表面涂覆有ZSM‑5分子筛膜的金属丝网填料的反应器内，在复合催化体系乙二醇钠/N‑乙酰基吡咯烷酮的催化作用下进行反应，然后从反应产物中分离出乙二醇二乙酸酯产品。

【技术特征摘要】
1.一种制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法，该方法包括：以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在填充了表面涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网填料的反应器内，在复合催化体系乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮的催化作用下进行反应，然后从反应产物中分离出乙二醇二乙酸酯产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应在105-145℃，优选120～140℃的温度下进行，乙酸仲丁酯：乙二醇：乙二醇钠摩尔比＝5～0.8:1:0.001～0.05，优选4～1：1：0.005-0.03，优选3-2:1:0.01～0.02，其中乙二醇钠为乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，优选其质量浓度为5％-20％。3.一种通过酯交换反应制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法，该方法包括以下步骤：1)将乙酸仲丁酯、乙二醇、乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液混合均匀后，从催化精馏塔反应段上部进入塔内，在催化精馏塔反应段，利用乙二醇钠/N-乙酰基吡咯烷酮和催化精馏塔反应段填充的涂覆有ZSM-5分子筛膜的金属丝网作为复合催化体系进行催化反应；2)在催化精馏塔内，包含仲丁醇和乙酸仲丁酯的共沸混合蒸汽从精馏塔塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后进入回流罐，一部分回流至催化精馏塔，另一部分作为乙酸仲丁酯水解制仲丁醇的原料，回流比优选为1-5；塔釜为乙酸仲丁酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，塔釜物料进入减压精馏塔进行精馏；3)减压精馏塔顶得到的乙酸仲丁酯返回催化精馏塔进料口；侧线采出乙二醇二乙酸酯经冷凝器冷凝后得到乙二醇二乙酸酯产品；塔釜得到乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，返回催化精馏塔进料口。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，催化精馏塔的操作压力为常压，进料物料为乙酸仲丁酯：乙二醇：乙二醇钠摩尔比＝5～0.8:1:0.001～0.05，优选4～1：1：0.005-0.03，优选3-2:1:0.01～0.02，，其中乙二醇钠为乙二醇钠的N-乙酰基吡咯烷酮溶液，其质量浓度为5％-20％。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，乙酸仲丁酯和乙二醇的进料空速为0.5～2m3/(m3催化精馏元件·h)，回流比控制为0.5～4，塔顶温度控制在99～101℃，塔釜温度120～140℃。6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，催化精馏塔的塔釜物料进入减压精馏塔，减压精馏塔塔顶温度60-65℃，塔...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭仕荣，秦艳龙，刘良会，李霁，刘郁东，
申请(专利权)人：湖南中创化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43