一种以对甲苯磺酸烷基酯烷基化制备N,N‑二烷基苯胺化合物的方法，其属于有机合成技术领域。该方法以对甲苯磺酰氯和脂肪醇为原料，吡啶作缚酸剂，生成对甲苯磺酸烷基酯，以对甲苯磺酸烷基酯作烷基化试剂碱性条件下与苯胺类化合物发生烷基化反应得到N,N‑二烷基苯胺化合物。该方法在常压下进行，操作简单，无废酸产生，产率及纯度均较高，适宜于产业化规模生产。
A METHOD FOR PREPARATION OF N, N-DIALKYLANINE COMPOUNDS BY ALKYLATION OF p-TOLUENE SULFONATE
The invention relates to a method for preparing N, N dialkyl aniline compounds by alkylation of alkyl p-toluene sulfonate, which belongs to the technical field of organic synthesis. The method uses p-toluene sulfonyl chloride and aliphatic alcohol as raw materials, pyridine as acid binding agent, to produce alkyl p-toluene sulfonate, and alkylation of alkyl p-toluene sulfonate with aniline compounds under alkaline conditions to obtain N, N -dialkyl aniline compounds. The method is carried out at atmospheric pressure with simple operation, no waste acid production, high yield and purity, and is suitable for industrial scale production.
【技术实现步骤摘要】
一种以对甲苯磺酸烷基酯烷基化制备N,N-二烷基苯胺化合物的方法
本专利技术涉及以对甲苯磺酸烷基酯为烷基化试剂对苯胺类化合物进行N,N-双烷基化反应的方法，其属于有机合成
技术介绍
N,N-双烷基苯胺类化合物，其化学式如S-1所示。N,N-双烷基苯胺类化合物在有机合成、染料、医药等领域起着重要的作用。目前合成N-烷基苯胺类化合物和N,N-双烷基苯胺类化合物的方法主要有以下几种：1)以卤代烃为烷基化试剂的取代烷基化法：孟艳秋[1]等人提到一种以邻乙基苯胺和1-溴丁烷为原料，选用三乙基苄基氯化铵为相转移催化剂，制备N,N-二丁基邻乙基苯胺的方法，如式S-2所示。Srivastava[2]、Monopoli[3]等探究了不同的反应条件和反应物对卤代烃和芳胺类化合物反应选择性的影响；2)以醇为烷基化试剂的取代烷基化法：生产方法分为液相法和气相法，李国民等[4]采用液相法将定量芳胺，甲醇和硫酸混合，高温高压反应一定时间后分离，得到N,N-二甲基苯胺。Saidi等[5]以[Cp*IrI2]2为催化剂，在水中不加碱及其它添加剂的情况下胺与醇进行烷基化反应，对于无分支的芳胺与醇反应得到二级胺的收率为94％。陈骏如等[6]以一定比例的芳胺和甲醇混合物预热汽化通过固定床催化剂，然后分馏得到N,N-二甲基苯胺，如式S-3所示；3)以烷基酯为烷基化试剂的取代烷基化法：王波[7]制备N,N-二乙基苯胺采用三氯氧磷和乙醇反应制备磷酸三乙酯，再与苯胺反应，反应在高温高压下进行，从而得到N,N-二乙基苯胺，如式S-4所示，吴正岭[8]以碳酸二甲酯为N-甲基化试剂，苯胺为原料制备N,N一二甲基苯胺，优化工艺参数，如式S-5所示。4)以含有羰基化合物为烷基化试剂的缩合还原烷基化法：Pillai[9]等用苯胺与丙酮按1：3的物质的量比例混合，在氢气的高压下反应，选择亚铬酸铜为催化剂，得到N-异丙基苯胺，如式S-6。PengZhou等[10]以Co纳米粒子为催化剂，以甲酸为加氢剂，硝基化合物与羰基化合物一锅法合成N-单烷基芳胺，考察不同芳香衍生物与羰基化合物反应情况。上述方法存在着以下缺陷：S-2使用卤代烃作为烷基化试剂价格昂贵，若提高产率，还要升高其比例，这就使得产品的生产成本较高，同时工业上产生的废水中含有大量溴离子污染环境，若将其回收利用，所用成本相对较高限制了该方法的工业化发展。S-3使用醇作为烷基化试剂，虽然成本低，但是醇属于弱亲电试剂，醇羟基的离去能力较低，而且醇进行的烷基化反应是可逆的，因此反应能力弱，收率不理想；采用液相法会使用无机酸做催化剂，对设备腐蚀严重；采用气相法，原料沸点不能太高，不适用于所有的反应。S-4、S-5使用烷基酯作为烷基化试剂反应活性较高，但毒性很大，所以实际工业化中对设备和个体防护的要求也非常高，成本非常昂贵；需要在高温高压下进行，实现困难；以磷酸烷基酯作为烷基化试剂，废水中含有大量磷元素，污染环境。S-6使用羰基化合物为烷基化试剂，还原方法一般是催化加氢。由于使用的是催化加氢法进行还原，而且反应在一锅下进行，因此反应器一般选用釜式设备，在中高压、惰性气体保护条件下进行。参考文献：[1]孟艳秋,赵鸣玉,张大洋.N,N-二丁基邻乙基苯胺合成的研究[J].沈阳化工学院学报,1999,(02):62-65.[2]SrivastavaSK,ChauhanPM,BhaduriAP.ANovelStrategyforN-AlkylationofPrimaryAmines[J].Synth.Commun.,1999,29(12):2085-2091.[3]MonopoliA,CotugnoP,CorteseM,etal.SelectiveN-AlkylationofArylamineswithAlkylChlorideinIonicLiquids:ScopeandApplications[J].Eur.J.Org.Chem.,2012,3105-3111.[4]李国民,常瑞东.N,N-二甲基苯胺生产工艺进展[J].河北化工,2006,29(6):34-35.[5]SaidiO,BlackerAJ,FarahMM,etal.Iridium-catalysedaminealkylationwithalcoholsinwater[J].Chem.Commun.,2010,46:1541-1543.[6]陈骏如,李瑞祥,韩银仙,等.气相法苯胺N-烷基化反应研究Ⅲ.苯胺和甲醇催化合成N,N-二甲基苯胺研究[J].化学研究与应用,1997,(01):16-20.[7]王波.三氯氧磷催化苯胺N-烷基化反应研究[D].浙江工业大学,2011.[8]吴正岭,高培玉,吴彦彬,等.N,N-二甲基苯胺的合成工艺条件研究[J].精细与专用化学品,2016,24(09):39-41.[9]PillaiRE,GreenfieldH,Synthesisofsecondaryaminesbyreductivealkylationusingcopperchromitecatalyst:Stericeffectofcarbonylcompounds[J].J.Mol.Catal.,1993,84:125-129.[10]ZhouP,ZhangZH,JiangL,etal.Aversatilecobaltcatalystforthereductiveaminationofcarbonylcompoundswithnitrocompoundsbytransferhydrogenation[J].Appl.Catal.,B:Environmental.,2017,210:522-532。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种新的合成N,N-二烷基芳胺类化合物的方法，采用对甲苯磺酰氯和脂肪醇低温反应，生成对甲苯磺酸烷基酯，水蒸气蒸馏提纯，再与芳胺类化合物反应。该方法具有反应活性高，产率高，操作简单等优点。一种以对甲苯磺酸烷基酯烷基化制备N,N-二烷基苯胺化合物的方法，所述N,N-二烷基苯胺化合物的结构通式如式1所示：其中：R＝C4H9,C5H11,C6H13,C7H15,C8H17,C10H21,C12H25；R1＝H,CH3,C2H5,Cl,Br；R2＝H,CH3,C2H5，且R1与R2不同时为氢；所述N,N-二烷基苯胺化合物的制备包括以下步骤，以下反应式中的R、R1、R2与式1中的定义相同；a、酯化反应：将对甲苯磺酰氯溶于吡啶中，冰浴搅拌，滴加脂肪醇，对甲苯磺酰氯和脂肪醇的原料比为1:0.9-1.2，滴加完毕后反应4-7h；b、对甲苯磺酸烷基酯的提纯：将步骤a)所得的反应液倒入冰水中，加入浓盐酸至酸性，萃取，水蒸气蒸馏；c、N,N-双烷基化反应：将步骤b)所得的对甲苯磺酸烷基酯与苯胺类化合物按原料比为2.4-3:1反应，加入25％的氢氧化钠溶液，四丁基溴化铵相转移催化剂，磁子搅拌，升温至100℃回流，反应7-12h，经过干燥过滤，旋转蒸发得粗品，最后经硅胶柱分离得到N,N-二烷基芳胺化合物。本专利技术提供的N,N-二烷基芳胺类化合物的合成新方法，以合成N,N-二己基间甲苯胺为例，包括如下步骤：1、酯化反应：以对甲苯磺酰氯和正己醇本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种以对甲苯磺酸烷基酯烷基化制备
【技术特征摘要】
1.一种以对甲苯磺酸烷基酯烷基化制备N,N-二烷基苯胺化合物的方法，其特征在于：所述N,N-二烷基苯胺化合物的结构通式如式1所示：式1其中：R=C4H9,C5H11,C6H13,C7H15,C8H17,C10H21,C12H25；R1=H,CH3,C2H5,Cl,Br；R2=H,CH3,C2H5，且R1与R2不同时为氢；所述N,N-二烷基苯胺化合物的制备包括以下步骤，以下反应式中的R、R1、R2与式1中的定义相同；a、酯化反应：将对甲苯磺酰氯溶于吡啶中，冰浴搅拌，滴加脂肪醇，对甲苯磺酰氯和脂肪醇的原料比为1:0.9-1.2，滴加完毕后反应4-7h；b、对甲苯磺酸烷基酯的提纯：将步骤a）所得的反应液倒入冰水中，加入浓盐酸至酸性，萃取，水蒸气蒸馏；c、N,N-双烷基化反应：将步骤b）所得的对甲苯磺酸烷基酯与苯胺类化合物按原料比为2.4-3:1反应，加入25%的氢氧化钠溶液...
【专利技术属性】
技术研发人员：高欣钦，赵容慧，刘昕圆，齐梦雨，霍雅祺，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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