一种具有核壳结构的电极材料及其制备和应用制造技术

一种具有核壳结构的电极材料，其为直径是微米或亚微米结构的纳米纤维结构，直径尺寸范围为50‑5000nm，以纤维丝为芯称之为核层，于纤维丝外表面包裹的膜为壳层，壳层厚度与核层半径比值为10:1至1:10之间，壳层结构还包括孔径为纳米级的多孔结构，孔径尺寸范围为2至50nm孔隙率为10至70％。与现有技术相比，本发明专利技术所制备的电极材料结构有序可控、传质性能好、贵金属利用率高、离子传输效率高、实用性强。

【技术实现步骤摘要】
一种具有核壳结构的电极材料及其制备和应用
本专利技术涉及一种新型核壳结构电极及其制备方法，具体地说这种核壳结构电极具有可调控的内外层纤维直径，核壳比例、外壳孔隙率均可调节，其可用于质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池、金属空气电池和超级电容器、锂离子电池等电极中。本专利技术还涉及上述复合材料的制备方法。
技术介绍
具有有序结构的电极材料在电子、能源、生物医药等领域具有巨大的应用潜力。电极中适用于电化学环境的导电材料通常为基于碳的各类纳米材料，例如碳纳米管、石墨烯、活性炭等。这类材料具有的一个显著特点为其通常呈现出柔性特征，且在构成多孔电极的过程中，其孔结构多为由粒子堆积而成二级孔结构。在燃料电池电极等的应用领域，结构上的孔结构控制构造以及电荷、物质传导的可控性是研究电极基本过程、阐释电极电化学行为、提升电极性能的基本要求。传统电极制备方法中，将电极材料浆液通过各类涂布技术在基底上构筑交联堆积而成的电极层，往往具有不可控的孔隙率、孔尺寸以及孔道形状，难以实现电极性能构效的深入研究，也难以实现电极性能的提升。目前关于纳米纤维与核壳结构纤维的研究仍处于材料合成探索阶段，在电极的实际应用中，仍存在性能、成本、寿命的不足，且结构特征难以进行有效控制，离子导电率、电极催化性能仍难以满足实际应用的需求。鉴于此，开发一种孔尺寸、孔隙率均可控，且制备过程简单易行、适用于绝大多数电极材料的电极制备方法，是目前多孔电极发展的关键之一。
技术实现思路
本专利技术将制备一种核壳结构的电极材料，这种核壳结构电极在微观形貌上具有纳米纤维的结构，同时壳结构还具有多孔的形貌特征，此结构的电极材料由静电纺丝技术制备而成，可作为燃料电池、金属空气电池、电化学传感器等器件的多孔电极。为实现上述目的，本专利技术采用以下具体方案来实现：一种具有核壳结构的电极材料，其为直径是微米或亚微米结构的纳米纤维结构，直径尺寸范围为50-5000nm，以纤维丝为芯称之为核层，于纤维丝外表面包裹的膜为壳层，壳层厚度与核层半径比值为10:1至1:10之间，壳层结构还包括孔径为纳米级的多孔结构，孔径尺寸范围为2至50nm孔隙率为10至70％。所述核壳结构电极材料的核层结构构成材料为离子导体材料，包括全氟磺酸聚合物、聚苯并咪唑、聚醚醚酮中的一种或二种以上。所述核壳结构电极材料的壳层结构构成材料为电子导体材料，电子导体材料包括铂、金、银、钌、钯或它们五者中任二者以上的合金中的一种或二种以上，其中不添加或还可添加电催化材料，电催化材料包括掺氮无定型碳材料、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物中的一种或二种以上。所述核壳结构电极材料的壳层结构中的多孔结构的生成模板，包括聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上。所述核壳结构电极材料的制备方法，包括以下制备步骤，并如图1所示。c.壳层材料纺丝溶液制备将一定质量的氯铂酸、氯金酸、硝酸银、氯化钌、氯钯酸中的一种或二种以上，或氯铂酸、氯金酸、硝酸银、氯化钌、氯钯酸中的一种或二种以上以及硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜中的一种或二种以上按照物质的量之比为5:1至1:5，加入水、二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇中的一种或二种以上溶剂中，使得贵金属质量浓度为1％至10％，充分溶解后备用，得壳层材料溶液。d.将一定质量的聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上，加入到上述溶液中，使其质量浓度为1％至20％，在室温至80℃条件下，搅拌2至48h，充分溶解均匀后待用，得纺丝溶液。e.核层材料溶液的制备将一定质量的全氟磺酸聚离子、聚苯并咪唑、聚醚醚酮中的一种或二种以上，溶解于水、二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇中的一种或二种以上溶剂中，质量浓度为1％至20％，然后加入聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上，质量浓度为0％至10％，在室温至80℃条件下，搅拌2至48h，充分溶解均匀后待用。c.核壳结构电极材料的静电纺丝制备将上述步骤a制备的纺丝溶液置于同轴纺丝注射装置的外层入口，将上述步骤b制备的纺丝溶液置于同轴纺丝注射装置的内层入口，外层进料速度为0.1至2mL/min，内层进料速度与外层进料速度比为1:10至10:1，针头距离接收器为5至20cm，纺丝电位为10至30kV。制得的复合材料备用。将上述制备的复合材料采用氢还原法或化学法还原。采用氢还原法还原，将复合材料置于管式炉中，通入流速为10至100mL/min的氢氩混合气(氢气浓度为5％)，反应温度为200至400℃，反应时间为2至8h；采用化学还原法，将复合材料置于浓度为0.1至2M的硼氢化钠或水合肼水溶液中，室温下反应10至180min。由此制得核壳结构电极材料。所述核壳结构电极材料可用于质子交换膜燃料电池、或金属空气电池、或超级电容器、或锂离子电池中。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1.结构有序可控：采用本专利技术所述方法制备的核壳结构电极材料的纤维直径、孔密度均可通过制备过程参数进行控制。2.传质性能好：采用本专利技术所述方法制备的核壳结构电极材料，由于其孔隙率提高，孔隙有序，传质性能更优；3.贵金属利用率高：采用本专利技术所述方法制备的核壳结构电极材料，贵金属表面可大部分暴露于传质通道中，从而具有较高的利用率；4.离子传输效率高：采用本专利技术所述方法制备的核壳结构电极材料，离子传输通道有序可控，其一维结构可大幅强化离子传输过程；5.实用性强：相比于其他制备方法，本方法的静电纺丝法制备过程，可控性强，减少了其他方法带来的不可控因素，实用性强。附图说明图1本专利技术所述核壳结构电极材料的制备过程与结构示意图。图2一种采用本专利技术所述方法制备的核壳结构电极材料的扫描电镜照片(实施例1)。可以看出此核壳结构电极材料呈现出十分规则有序的纤维结构，纤维直径大小约为400nm。图3一种采用本专利技术所述方法制备的核壳结构电极材料的透射电镜照片(实施例1)。可以看出此核壳结构电极材料呈现出分明的核层与壳层结构，核层直径约为200nm，壳层厚度约为100nm。图4一种采用本专利技术所述方法制备的核壳结构电极材料应用于氧还原反应电化学测试结果曲线(实施例1、对比例1与商品碳载铂催化剂)。由图可以看出，采用本专利技术方法制备的核壳结构电极材料氧还原催化性能明显提升。具体实施方式以下通过实例对本专利技术作详细描述，但本专利技术不仅限于以下实施例。实施例1：a.壳层材料纺丝溶液制备将一定质量的氯铂酸，加二甲基甲酰胺溶剂中，使得贵金属质量浓度为5％，充分溶解后备用。将一定质量的聚丙烯酸，加入到上述溶液中，使其质量浓度为5％，在室温条件下，搅拌24h，充分溶解均匀后待用。b.核层材料溶液的制备将一定质量的全氟磺酸聚离子，溶解于甲醇溶剂中，质量浓度为10％，然后加入聚环氧乙烯，质量浓度为1％，在室温条件下，搅拌24h，充分溶解均匀后待用。c.核壳结构电极材料的静电纺丝制备将上述步骤a制备的纺丝溶液置于同轴纺丝注射装置的外层入口，将上述步骤b制备的纺丝溶液置于同轴纺丝注射装置的内层入口，外层进料速度为0.6mL/min，内层进料速度与外层进料速度比为1:2，针头距离接收器为10cm，纺丝电位为20kV。制得的复合材料备用。将上述制备的复合材料采用氢还原法还原。将复合材料置于管式炉中，通入流速为40mL/min的氢氩混合气(氢气体积浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有核壳结构的电极材料，其特征在于：其为直径是微米或亚微米结构的纳米纤维结构；该结构以纤维丝为芯称之为核层，于纤维丝外表面包裹的膜为壳层，壳层厚度与核层半径比值为10:1至1:10之间，壳层结构还包括孔径为纳米级的多孔结构。

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的电极材料，其特征在于：其为直径是微米或亚微米结构的纳米纤维结构；该结构以纤维丝为芯称之为核层，于纤维丝外表面包裹的膜为壳层，壳层厚度与核层半径比值为10:1至1:10之间，壳层结构还包括孔径为纳米级的多孔结构。2.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述纳米纤维结构的直径尺寸范围为50-5000nm。3.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述壳层孔的孔径尺寸范围为2至50nm。4.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述壳层的孔隙率为10至70％。5.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述核壳结构电极材料的核层结构构成材料为离子导体材料；壳层结构构成材料为电子导体材料。6.如权利要求5所述的电极材料，其特征在于：所述离子导体为全氟磺酸聚合物、聚苯并咪唑、聚醚醚酮及它们三者中任一衍生物材料中的一种或二种以上；所述电子导体材料包括铂、金、银、钌、钯或它们五者中任二者以上的合金中的一种或二种以上；其中不添加或还可添加非贵金属电催化材料。7.如权利要求6所述的电极材料，其特征在于：所述非贵金属电催化材料为掺氮无定型碳材料、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物中的一种或二种以上。8.一种权利要求1-7任一所述电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：a.壳层材料纺丝溶液制备：将电子导体的前体加入溶剂中得电子导体的前体质量浓度为1％至10％的壳层材料溶液；于所得壳层材料溶液中加入聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上，使其质量浓度为1％至20％，搅拌得壳层纺丝溶液；b.核层材料溶液的制备：将离子导体聚合物溶解于溶剂中，使其质量浓度为1％至20％，搅拌得核层纺丝溶液；c.核壳结构电极材料的静电纺丝制备将上述步骤a制备的纺丝溶液置于同轴纺丝注射装置的外层入口，将上述步骤b制备的纺丝溶液置于同轴纺丝注射装置的内层入口，内层进料速度与外层进料速度比为1:10至10:1，纺丝电位为10至30kV，制得的复合材料备用；d、将上述制备的复合材料采用氢还原法或化学法...

【专利技术属性】
技术研发人员：王素力，夏章讯，孙公权，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21