一种室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方法，该方法包括：1)、制备含双硫键的一类聚氨基甲酸酯‑聚脲的N,N‑二甲基乙酰胺溶液，加入抱合剂，熟化得到芯层纺丝液；2)、制备二类聚氨基甲酸酯‑聚脲的N,N‑二甲基乙酰胺溶液，加入抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂、消光剂、染色助剂等助剂，熟化得到皮层纺丝液；3)、将皮层、芯层纺丝液通过皮芯喷丝板进行喷丝拉伸、经甬道内高温干燥，制备皮芯结构聚氨酯弹性纤维，最后经上油、卷绕成型得到室温自修复聚氨酯弹性纤维丝饼。

A preparation method of room temperature self-repairing polyurethane elastic fibers

The invention discloses a preparation method of room temperature self-repairing polyurethane elastic fibers, which includes: 1) preparation of a class of polyurethane ester containing disulfide bond, N, N dimethylacetamide solution of polyurea, addition of cohesive agent and maturation to obtain core layer spinning solution; 2) preparation of N, N dimethylacetamide solution of Diurethane and polyurea, addition of antioxidant and ultraviolet absorption. The skin-core polyurethane elastic fibers were prepared by spinning the skin and core spinning fluids through the skin-core spinneret and drying at high temperature in the swing track. At last, the skin-core polyurethane elastic fibers were prepared by oiling and winding to obtain room temperature self-repairing polyurethane elastic fibers filament cake.

【技术实现步骤摘要】
一种室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方法
本专利技术属于聚氨酯弹性纤维的制备方法，特别涉及一种室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方法。
技术介绍
聚氨酯弹性纤维，简称氨纶，是一类强力高、回弹好、纤度细的合成纤维，广泛应用于服装行业。聚氨酯弹性纤维是由含氨基甲酸酯基、脲基、亚氨基的硬段与含聚醚基的软段交替出现所组成的嵌段共聚物。硬段由芳香族二异氰酸酯与小分子二胺扩链形成，其中氨基甲酸酯基、脲基、亚氨基存在较强的氢键作用，芳环结构可形成玻璃化转变温度高于环境温度的微晶区。氢键及微晶区的存在使硬段在应力条件下不易变形，具有一定刚性，同时形成分子链间的交联点，为软段伸长和回复提供了结点。软段为常温下处于高弹态的聚四氢呋喃，醚基与硬段基团存在氢键作用，同时亚甲基间存在范德华力。软段在不受外力作用下呈自然卷曲状态，受到应力后易发生形变，从而赋予氨纶优良的拉伸性能。硬段与软段热力学不相容，存在微相分离，这一结构保证了聚氨酯弹性纤维强力高、回弹好的力学性能。聚氨酯弹性纤维在使用过程中，会出现黄变、松弛、断裂等问题，导致衣物变形，破损。一方面是由于聚氨酯弹性纤维在经历含水、含氯、高温、光照条件时，会发生化学键的断裂与基团的取代，这会导致分子量降低，力学性能大幅下降。同时，衣物在经历刮擦、磨损时，聚氨酯弹性纤维表面会出现肉眼无法观测的细小裂纹，裂纹在拉伸与回复过程中不断扩大，进一步导致裂纹局部应力过大，在较细纤度下，极易发生断裂现象。对于化学老化，通过添加耐水解、耐氯、耐温、抗紫外助剂，可以较好加以解决。针对裂纹，赋予聚氨酯弹性纤维自修复功能是一种可行的解决方案。所谓自修复功能，是指材料能对裂纹自行反应，并通过一定物理、化学方法将裂纹重新填补，使材料自行愈合。现阶段，具有自修复功能的聚氨酯产品已经相继报道，主要集中在泡沫塑料、弹性体、胶黏剂、合成革、涂料等领域，但较少涉及聚氨酯弹性纤维。实现聚氨酯自修复功能包括填埋型自修复与本征型自修复两种方法。填埋型自修复通过胶囊、空心管道等方式将修复剂包覆，进而填埋到聚合物本体当中，构建自修复体系。当外力作用使聚合物出现裂纹后，修复剂包覆层同时破坏，修复剂得以释放并填充裂纹，通过化学或物理反应粘合裂纹，从而实现自修复。修复过程一般不依赖加热、光照等外界刺激，修复后聚合物能部分或完整恢复力学性能，是真正意义上的材料自修复。根据修复剂储存方式的不同，填埋型自修复可分为微胶囊自修复体系，中空纤维自修复体系，微脉网络结构体系，液芯纤维自修复体系，碳纳米管自修复体系，纳米粒子自修复体系等。微胶囊自修复体系适用性广，具有较高的修复效率，应用最为广泛。举例来说，CN107419358A公开了一种基于微胶囊的自修再生复聚氨酯弹性纤维及其制备方法，通过将聚氨酯包裹异氰酸酯微胶囊、聚氨酯包裹羟基化合物微胶囊和催化剂均匀分散在原液中，然后进行干法纺丝制备，自修复功能通过异氰酸酯与羟基化合物在微胶囊破裂后的反应实现。(李沐芳、王栋、牛应买、蒋海青、赵青华、郭启浩，基于微胶囊的自修复再生氨纶及其制备方法，201710444013.1)但微胶囊自修复体系也存在修复速率慢、无法多次修复、制备工艺困难等问题，需加以克服。本征型自修复主要包括以下三种模式：聚合物受热或溶剂诱导修复，热固热塑互穿聚合物修复，可逆交联修复。前两种模式依赖加热、溶剂诱导等外界刺激，通过聚合物分子间物理相互作用进行修复，这种修复一般不彻底，形成的可逆物理交联很容易遭到二次破坏。后一种模式主要依靠聚合物分子中特定化学键间的键合达到修复效果，这些化学键包括双硫键、热可逆烷氧基胺键、Diels-Alder反应、酰腙键等。这些化学键可在一定温度、光照条件下打开或重组生成新的共价键，建立起不同聚合物分子间的动态交换反应并达到热力学平衡，从而使裂纹两侧聚合物分子重新交联，完成自修复。由于具有针对性强、持久修复、加工简便、环境友好等特点，可逆交联修复已成为新的研究热点。在可实现可逆交联修复的化学键中，双硫键键能较低，能够在较温和的条件，比如室温下，进行动态交换反应，以达到自修复的目的。CN105885002A公开了一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，通过将二异氰酸酯与混有亲水扩链剂的二元醇预聚，经2,2’-二硫二乙醇扩链制备。由于2,2’-二硫二乙醇含双硫键,水性聚氨酯膜可在65℃条件下经10分钟修复裂痕，修复后样品拉伸强度能恢复至断裂前的75％左右。(陈大俊、万婷，一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法，201610422581.7)CN108864403A公开了一种自修复线性聚氨酯弹性体及其制备方法，不同于CN105885002A，扩链剂全部采用含双硫键芳香族二醇，双(4-羟苯基)二硫醚，苯环的存在提高了聚氨酯的耐磨性与机械性能，大量双硫键的存在保证了高效自修复。弹性体存在一半膜厚的裂口，仍可在常温下10小时修复，拉伸强度可恢复至原始值的82％。(张国平、凌磊、孙蓉，自修复线性聚氨酯弹性体及其制备方法，201710336003.6)CN108503782A公开了一种全透明高强度自修复聚氨酯弹性体制备方法，二异氰酸酯选用4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷，利用其空间位阻降低分子链排列规整性，从而赋予双硫键足够的运动空间，扩链剂选用2,2’-二硫二乙醇，双硫键两端为运动能力较强的脂肪链，从而保证自修复的时效性。弹性体具有极佳的自修复能力，可在室温下125秒内实现表面划痕全修复。(董侠、来悦、朱平、匡晓、刘学新、王笃金，一种全透明高强度自修复聚氨酯弹性体、制备方法及应用，201810240756.1)将双硫键引入聚氨酯弹性纤维，利用其室温自修复特性，可使纤维无需外界刺激就能完成表面裂纹的修复，这对延长纤维使用寿命、提升纤维品质具有十分重要的意义。然而，由于聚氨酯弹性纤维的特殊性，双硫键的引入会带来如下问题：1)、若双硫键供体含苯环，会带来聚氨酯弹性纤维需克服的黄变问题；2)、聚氨酯弹性纤维采用二胺扩链，其活性远大于相关专利中含双硫键二醇扩链剂，这会导致扩链过程中含双硫键二醇无法与二胺竞争，进而致使嵌段到聚氨酯主链上的双硫键骤减；3)、聚氨酯弹性纤维硬段含对称二苯基甲烷以及具有较强氢键形成能力的脲基，较易规整排列，发生微相分离，这对双硫键的运动带来阻碍，不利于动态交换反应发生；4)、卷绕在丝饼上的单丝存在接触，会因为双硫键的动态交换反应发生黏合，影响丝饼退绕性，导致退绕困难；本专利技术创造性的通过引入新型硬段、调整聚合步骤、设计皮芯结构等方法，在不影响聚氨酯弹性纤维退绕性能的前提下，成功将双硫键嵌段到聚氨酯主链中，实现了室温自修复功能。
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的是提供一种室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方法，解决常规聚氨酯弹性纤维因表面细小裂纹逐渐扩大而引起断裂的问题。该法制备的室温自修复聚氨酯弹性纤维具有在室温下无需外界刺激就能修复细小裂纹的特点，是一种可用于工业化生产的方法。技术方案：本专利技术涉及一种室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)、将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，组成二异氰酸酯混合物，将聚四氢呋喃醚二醇与2,2’-二硫二乙醇混合，组成二元醇混合物；2)、在第一反应器中，同时加入二异氰酸酯混本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：1)、将4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯混合，组成二异氰酸酯混合物，将聚四氢呋喃醚二醇与2,2’‑二硫二乙醇混合，组成二元醇混合物；2)、在第一反应器中，同时加入二异氰酸酯混合物与二元醇混合物，置于70‑80℃温度条件下，充分进行预聚反应，得到A类NCO封端预聚物，在高速溶解机中，采用N,N‑二甲基乙酰胺作为溶剂，对所述的A类NCO封端预聚物进行充分溶解，得到A类NCO封端预聚物N,N‑二甲基乙酰胺溶液；3)、在第二反应器中，采用A类混合胺的N,N‑二甲基乙酰胺溶液，其中A类混合胺包括作为扩链剂的二胺与作为链终止剂的单胺，对所述A类NCO封端预聚物N,N‑二甲基乙酰胺溶液进行扩链，得到A类聚氨基甲酸酯‑聚脲溶液；4)、在上述A类聚氨基甲酸酯‑聚脲溶液中加入抱合剂，经充分搅拌、分散、熟化，得到芯层纺丝液；5)、在第三反应器中，同时加入4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇，置于70‑80℃温度条件下，充分进行预聚反应，得到B类NCO封端预聚物，在高速溶解机中，采用N,N‑二甲基乙酰胺作为溶剂，对所述的B类NCO封端预聚物进行充分溶解，得到B类NCO封端预聚物N,N‑二甲基乙酰胺溶液；6)、在第四反应器中，采用B类混合胺的N,N‑二甲基乙酰胺溶液，其中B类混合胺包括作为扩链剂的二胺与作为链终止剂的单胺，对所述B类NCO封端预聚物N,N‑二甲基乙酰胺溶液进行扩链，得到B类聚氨基甲酸酯‑聚脲溶液；7)、在上述B类聚氨基甲酸酯‑聚脲溶液中加入抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂、消光剂、染色助剂，进行充分搅拌、分散、熟化，得到皮层纺丝液；8)、将所述皮层、芯层纺丝液通过计量泵送入皮芯结构聚氨酯弹性纤维专用干法纺丝系统，借助皮芯喷丝板对皮层、芯层纺丝液进行喷丝拉伸，经甬道高温干燥，制备皮芯结构聚氨酯弹性纤维；9)、经上油、卷绕成型得到室温自修复聚氨酯弹性纤维丝饼。...

【技术特征摘要】
1.一种室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：1)、将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，组成二异氰酸酯混合物，将聚四氢呋喃醚二醇与2,2’-二硫二乙醇混合，组成二元醇混合物；2)、在第一反应器中，同时加入二异氰酸酯混合物与二元醇混合物，置于70-80℃温度条件下，充分进行预聚反应，得到A类NCO封端预聚物，在高速溶解机中，采用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，对所述的A类NCO封端预聚物进行充分溶解，得到A类NCO封端预聚物N,N-二甲基乙酰胺溶液；3)、在第二反应器中，采用A类混合胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液，其中A类混合胺包括作为扩链剂的二胺与作为链终止剂的单胺，对所述A类NCO封端预聚物N,N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链，得到A类聚氨基甲酸酯-聚脲溶液；4)、在上述A类聚氨基甲酸酯-聚脲溶液中加入抱合剂，经充分搅拌、分散、熟化，得到芯层纺丝液；5)、在第三反应器中，同时加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇，置于70-80℃温度条件下，充分进行预聚反应，得到B类NCO封端预聚物，在高速溶解机中，采用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，对所述的B类NCO封端预聚物进行充分溶解，得到B类NCO封端预聚物N,N-二甲基乙酰胺溶液；6)、在第四反应器中，采用B类混合胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液，其中B类混合胺包括作为扩链剂的二胺与作为链终止剂的单胺，对所述B类NCO封端预聚物N,N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链，得到B类聚氨基甲酸酯-聚脲溶液；7)、在上述B类聚氨基甲酸酯-聚脲溶液中加入抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂、消光剂、染色助剂，进行充分搅拌、分散、熟化，得到皮层纺丝液；8)、将所述皮层、芯层纺丝液通过计量泵送入皮芯结构聚氨酯弹性纤维专用干法纺丝系统，借助皮芯喷丝板对皮层、芯层纺丝液进行喷丝拉伸，经甬道高温干燥，制备皮芯结构聚氨酯弹性纤维；9)、经上油、卷绕成型得到室温自修复聚氨酯弹性纤维丝饼。2.根据权利要求1所述的室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：在芯层纺丝液制备过程中，所述4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，摩尔比为50:50～75:25；所述聚四氢呋喃醚二醇，分子量为1500～3000；所述聚四氢呋喃醚二醇、2,2’-二硫二乙醇，摩尔比为90:10～70:30；所述二异氰酸酯混合物与二元醇混合物，添加摩尔比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔懿阳，杨晓印，毛植森，温作杨，邵晓林，池晓智，
申请(专利权)人：浙江华峰氨纶股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33