一种苯乙烯碳酸酯及其均聚物和共聚物材料制造技术

本发明专利技术公开了一种苯乙烯碳酸酯及其均聚物和共聚物材料。苯乙烯碳酸酯通过如下方法制备：1)在高压反应釜中，醇类化合物与强碱催化剂在无溶剂或有机溶剂中混合均匀，通入二氧化碳并反应，获得碳酸单酯中间体；2)往步骤1)的高压反应釜中加入氯甲基苯乙烯，通入二氧化碳反应，反应结束后分离提纯获得苯乙烯碳酸酯。本发明专利技术具有工艺操作简单易行，成本低廉，适用于工业化生产的特点，本发明专利技术的苯乙烯碳酸酯制备过程简单高效，通过选取不同的醇类化合物可以实现对苯乙烯碳酸酯结构的调控；本发明专利技术的苯乙烯碳酸酯的均聚物及其共聚物具有荧光基团，可以作为荧光材料。

【技术实现步骤摘要】
一种苯乙烯碳酸酯及其均聚物和共聚物材料
本专利技术涉及一种碳酸酯及其均聚物和共聚物材料，特别是一种苯乙烯碳酸酯及其均聚物和共聚物材料。
技术介绍
聚碳酸酯是一种工程性塑料，其综合性能优良，表现在其刚性和弹性模量高，热稳定性好，良好的透明性，突出的抗蠕变性、电绝缘性、耐候性，在相同使用条件下其抗冲击强度高于其他工程塑料。聚碳酸酯种类繁多，根据其结构特点可分为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯及脂肪-芳香族聚碳酸酯。目前聚碳酸酯的制备可以采用缩聚、环氧化合物与二氧化碳的开环聚合以及环状碳酸酯的开环聚合。双酚A与光气的缩聚是工业上聚碳酸酯的经典合成方法，包括溶液缩聚和界面缩聚两种途径，但光气有剧毒、且不易于定量，同时聚碳酸酯的分子量较小，其发展受到限制。采用三光气代替光气可以克服光气的部分缺点，公开号为CN1603353A的专利技术专利报道了以三光气及双酚A为原料，摩尔比为1：0.3-0.5，在相转移催化剂、叔胺及扩链剂存在下，通过缩聚、洗涤、沉降和分离个单元过程得到了超高分子量聚碳酸酯。利用二元醇与二元烷基碳酸酯进行酯交换制备聚碳酸酯，通常采用碱性催化剂，在120-150℃下进行聚合，酯交换聚合可以通过选取不同结构的二元醇来调控聚碳酸酯的结构性能，聚合工艺简单、绿色环保，具有较好的工业化前景。DirkKuckling等以1,4-二氧六环为溶剂，4-二甲胺基吡啶或乙酰丙酮锂为催化剂，将不同结构的二醇与碳酸二甲酯按照等摩尔量的投料比，在常压及120℃条件下转酯化聚合，制备了线型和超支化的聚碳酸酯材料，其中线型聚碳酸酯在酸性及弱碱性条件下能稳定存在(RSCAdv.,2017,7,12550)。较于传统的光气途径制备聚碳酸酯，利用环氧化合物与二氧化碳的开环聚合途径被认为更加环保绿色，符合可持续发展的要求。常用的环氧单体包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯。环氧化合物单体取代基的给电子能力越强，其聚合活性越大，但二氧化碳的反应活性比较低，必须寻求高活性和高选择性的催化剂，这方面已引起广大学者的研究兴趣，目前已开发出基于锌、铝、铬、钴及双金属配合物的各种高效催化体系。(Chem.Soc.Rev.2012,41,1462–1484)。HolgerFrey等在钴配合物与双(三苯基膦)氯化亚铵构成的双催化体系中，实现二氧化碳与环氧丙烷(PO)、十二烷基缩水甘油醚(DDGE)的共聚，制备了侧链为长链缩水甘油醚结构的聚碳酸酯，通过调整PO与DDGE的比例，可以控制聚碳酸酯从无定型到半结晶型的转变(Macromol.RapidCommun.2018,39,1800558)。利用环碳酸酯单体的开环聚合可以制备高分子量聚碳酸酯，常用的单体包括五元环碳酸酯、六元环碳酸酯、七元环碳酸酯以及七元以上的大环碳酸酯单体。上述单体在不同引发剂及催化剂作用下，可以通过阳离子机理、阴离子机理、配位机理及酶催化机理实现开环聚合，从而获得结构明确的聚碳酸酯或是带有活性侧链、活性端基的寡聚物(Prog.Polym.Sci.2000,25,259–342)。TakeshiEndo等选用碳酸二苯酯代替传统的三光气或光气，分别与新戊二醇和二(三羟甲基丙烷)反应，高效地合成出单六元环碳酸酯(NPGC)及双六元环碳酸酯(DTMPC)单体，用不同结构的乙醇胺引发单六元环碳酸脂单体开环聚合，制备出含有叔胺结构的线型、遥爪、星型聚碳酸酯；NPGC与DTMPC在乙醇胺引发下发生开环共聚，制备出氨基修饰的高分子量聚碳酸酯薄膜，具有透明度高，柔韧性好的特点，并通过进一步的烷基化反应转化为季铵盐功能化的薄膜。(JPolym.Sci.Pol.Chem.,2016,54(4):487-497)。聚碳酸酯材料由于其优越的性能，在电子电器、汽车、照明、仪表、光学、建材、包装和生活日用品等领域都占有一席之地，根据实际需求，设计结构新颖、性能优异、制备方法简单高效的聚碳酸酯材料，有利于聚碳酸酯工业的长久发展。传统制备聚碳酸酯的方法都是在聚合的过程中，在主链上形成碳酸酯官能团，本专利技术专利创新性提出先对烯烃单体进行碳酸酯功能化修饰，之后再对烯烃进行聚合，制备出碳酸酯官能在侧基上的聚碳酸酯。聚苯乙烯是五大通用塑料之一，具有优异的节电性、电绝缘性、价格低廉、模塑性能好、刚度好、容易着色、吸湿性低等优点，但其主要缺点是耐溶剂性差、耐热性低、耐化学试剂差。聚苯乙烯是以苯乙烯为原料，在引发剂或催化剂存在下按照自由基机理或离子型机理进行聚合获得，工业上生产的聚苯乙烯主要是在引发剂存在下的自由基机理聚合，具体的实施方法包括本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。功能性聚苯乙烯材料在化学和生物等领域中应用广泛，备受研究者的青睐，目前有两种途径可以制备功能性聚苯乙烯：一种途径是先制备一定分子量及分散度的聚苯乙烯，之后通过化学修饰接枝上功能性基团；另一种途径是先合成功能性苯乙烯单体，之后通过均聚或共聚制备功能性聚苯乙烯。第一种途径需要两步或多步骤过程，制备过程繁琐，并且接枝上去的官能团的位置和数量难以控制；第二种途径制备过程相对简单，是制备功能性聚苯乙烯的常用方法，其关键是功能性苯乙烯单体的结构设计和高效合成，已成为该领域的研究重点。本专利技术专利通过强碱存在下醇类化合物与二氧化碳的可逆加成构建含碳酸酯基团的苯乙烯单体，之后通过均聚或共聚制备聚苯乙烯碳酸酯及其共聚物材料，目前未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种苯乙烯碳酸酯及其均聚物和共聚物材料。本专利技术具有工艺操作简单易行，成本低廉，适用于工业化生产的特点。本专利技术的技术方案：一种苯乙烯碳酸酯，其结构式如下：其中R为以下官能团中的一种：脂肪族官能团：杂环官能团：脂环族官能团：芳香族官能团：前述的苯乙烯碳酸酯，其制备方法包括如下步骤：1)在高压反应釜中，醇类化合物与强碱催化剂在无溶剂或有机溶剂中混合均匀，通入二氧化碳反应，获得碳酸单酯中间体；2)往步骤1)的高压反应釜中加入氯甲基苯乙烯，通入二氧化碳反应，反应结束后分离提纯获得苯乙烯碳酸酯。前述的苯乙烯碳酸酯，所述方法中醇类化合物包括脂肪族醇类化合物、杂环醇类化合物、脂环醇类化合物和芳香族醇类化合物。前述的苯乙烯碳酸酯，所述醇类化合物具体包括以下化合物：脂肪族醇类化合物：杂环醇类化合物：脂环族醇类化合物：芳香族醇类化合物：前述的苯乙烯碳酸酯，所述方法中的强碱包括有机碱和无机碱，有机碱包括：1,1,3,3-四甲基胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三乙胺、二乙胺、4-二甲胺基吡啶、吡咯烷、哌啶和吡啶；无机碱包括：碳酸铯、碳酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钾和氢氧化钠；强碱的用量与所述的醇类化合物的摩尔比为：0.1-4:1。前述的苯乙烯碳酸酯，所述方法中的有机溶剂为：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或甲苯中的一种；使用有机溶剂时，醇类化合物在有机溶剂中的浓度控制在：0.5-5mol/L。前述的苯乙烯碳酸酯，所述步骤1)通入二氧化碳后反应釜的压力维持在0.1-6MPa，反应温度在25-100℃，反应时间在0.5-24小时。前述的苯乙烯碳酸酯，所述步骤2)中的氯甲基苯乙烯为2-氯甲基苯乙烯、3-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯乙烯碳酸酯，其特征在于，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯碳酸酯，其特征在于，其结构式如下：其中R为以下官能团中的一种：脂肪族官能团：杂环官能团：脂环族官能团：芳香族官能团：2.根据权利要求1所述的苯乙烯碳酸酯，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：1)在高压反应釜中，醇类化合物与强碱催化剂在无溶剂或有机溶剂中混合均匀，通入二氧化碳反应，获得碳酸单酯中间体；2)往步骤1)的高压反应釜中加入氯甲基苯乙烯，通入二氧化碳反应，反应结束后分离提纯获得苯乙烯碳酸酯。3.根据权利要求2所述的苯乙烯碳酸酯，其特征在于：所述方法中醇类化合物包括脂肪族醇类化合物、杂环醇类化合物、脂环醇类化合物和芳香族醇类化合物。4.根据权利要求3所述的苯乙烯碳酸酯，其特征在于：所述醇类化合物具体包括以下化合物：脂肪族醇类化合物：杂环醇类化合物：脂环族醇类化合物：芳香族醇类化合物：5.根据权利要求2所述的苯乙烯碳酸酯，其特征在于：所述方法中的强碱包括有机碱和无机碱，有机碱包括：1,1,3,3-四甲基胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三乙胺、二乙胺、4-二甲胺基吡啶、吡咯烷、哌啶和吡啶；无机碱包括：碳酸铯、碳酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钾和氢氧化钠；强碱的用量与所述的醇类化合物的摩尔比为：0.1-4:1。6.根据权利要求2所述的苯乙烯碳酸酯，其特征在于：所述方法中的有机溶剂为：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或甲苯中的一种；使用有机溶剂时，醇类化合物在有机溶剂中的浓度控制在：0.5-5mol/L。7.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢海波，陈沁，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52