一种生物质基煤炭烟气脱汞吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种生物质基煤炭烟气脱汞吸附剂的制备方法，属于环保材料技术领域。本发明专利技术先将稻壳用水浸泡后冷冻研磨，制得稻壳纤维，再将稻壳纤维和多巴胺溶液、铁盐溶液以及沉淀剂混合反应，制得负载稻壳纤维；随后控制升温速率，使负载稻壳纤维在惰性气体保护状态下反应，制得石墨化稻壳纤维，再将其与球磨珠及混合球磨，制得干燥球磨料，再将干燥球磨料与氧化酸液混合氧化后，再利用异氰酸酯对氧化球磨料进行改性，最终制得煤炭烟气脱汞吸附剂。本发明专利技术所得煤炭烟气脱汞吸附剂具有优异的脱汞效率。

Preparation of a Biomass-based Adsorbent for Mercury Removal from Coal Flue Gas

The invention discloses a preparation method of a biomass-based coal flue gas mercury removal adsorbent, which belongs to the technical field of environmental protection materials. The invention first immerses the rice husk in water, then freezes and grinds it to make the rice husk fiber, then mixes the rice husk fiber with dopamine solution, iron salt solution and precipitator to make the loaded rice husk fiber, and then controls the heating rate to make the loaded rice husk fiber react in the inert gas protection state, to make the graphitized rice husk fiber, and then grinds it with ball milling beads and mixed ball milling to make the rice husk fiber dry. Ball abrasives are then oxidized by mixing dry ball abrasives with oxidizing acid solution, and then modified by isocyanate. Finally, mercury removal adsorbent for coal flue gas is prepared. The coal flue gas mercury removal adsorbent has excellent mercury removal efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种生物质基煤炭烟气脱汞吸附剂的制备方法
本专利技术公开了一种生物质基煤炭烟气脱汞吸附剂的制备方法，属于环保材料

技术介绍
汞作为环境中毒性最强的重金属元素之一，具有持久性、长距离迁移性和生物富集性，能够通过食物链进入人体，危害健康。为满足绿色发展的内在需求与汞公约的外在约束，研发高效低成本的燃煤烟气脱汞技术成为必然趋势。目前常用现有污染物控制装置协同脱汞，在降低成本的基础上获得了一定的脱汞效果，但脱汞效率受不同煤质和锅炉工况波动的影响变化较大，无法实现稳定高效脱汞。面对日趋严格的排放标准和环境形势，需要配套专门脱汞技术。活性炭喷射技术可实现有效脱汞，但为维持脱汞效率需要喷射大量活性炭吸附剂，导致运行成本过高，同时过高的碳汞比会造成飞灰品质的降低。为兼顾烟气脱汞效果和经济成本，研发脱汞效果良好的可循环再生吸附剂成为必然趋势。有研究者总结了当前常用协同脱汞技术与可再生脱汞吸附剂研发现状，提出了飞灰磁珠循环脱汞的新思路，对可再生吸附剂的发展趋势进行了展望。飞灰是燃煤电厂产生的主要固体废弃物，其中的含铁组分在高温下分解、氧化生成的磁珠对汞具有一定的氧化脱除能力，具有潜在的应用价值。通过提取磁珠制取脱汞吸附剂可以实现变废为宝，以“废”脱“毒”。不同飞灰中磁珠含量和晶型相差明显，导致原始磁珠脱汞能力较弱，增强低氯烟气中的磁珠脱汞性能是吸附剂开发面临的首要问题。通过试验开发了磁珠负载Co3O4或CuCl2的改性方法以增强脱汞性能，并在模拟烟气中验证了改性磁珠的脱汞性能，验证了吸附剂循环再生能力与抗烟气组分干扰的能力。在现有技术中，污染物控制装置协同脱汞技术运行成本低，无需增加新设备，适用于存量机组改造，但应采取技术手段进一步开发其协同脱汞能力：研发适用于Hg0氧化的催化剂，提高烟气中Hg2+比例，为后续WFGD（湿法烟气脱硫装置）脱汞创造有利条件；改进ESP结构，增强对Hgp的捕获能力；采取控制脱硫浆液温度、pH值，添加Cl－等方式，抑制Hg2+还原，阻止汞的再释放。贵金属和金属氧化物基吸附剂具有脱汞效率高且再生活化工艺简单的特点，但制备与使用成本过高，其研发仍处于初始阶段。未来研究方向应着重于提高吸附剂的回收与循环利用性能，可通过采用负载性能更佳的基底材料、提高贵金属和金属氧化物的分散度来实现。此外，还应开发抗酸性气体中毒效果好的吸附剂。CuCl2改性磁珠能够实现低氯复杂烟气环境中的高效稳定脱汞，且再生循环能力优良。设计了磁珠吸附剂喷射脱汞工艺流程：磁选机分离磁珠；磁珠吸附剂的改性制备；喷射脱汞；磁珠随飞灰一同被除尘器捕获；再次磁选分离；磁珠的活化再生与汞的回收利用，最终实现磁珠的循环利用。该方法兼顾了高效脱汞与较低的运行成本，通过回收再利用有效避免汞进入环境造成污染，实现了煤中汞与环境的隔绝。但是目前传统的煤炭烟气脱汞剂在使用过程中脱汞效率无法进一步提升，且脱汞后经回收再生循环利用时，脱汞效率下降明显，导致产品循环利用性能下降，因此还需对其进行研究。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题是：针对传统煤炭烟气脱汞剂在使用过程中脱汞效率无法进一步提升，且脱汞后经回收再生循环利用时，脱汞效率下降明显，导致产品循环利用性能下降的弊端，提供了一种生物质基煤炭烟气脱汞吸附剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：（1）将稻壳用水浸泡后，进行冷冻研磨，再经真空冷冻干燥，得稻壳纤维；（2）将稻壳纤维分散于多巴胺溶液中，于恒温搅拌状态下，依次滴加铁盐溶液和沉淀剂，继续搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得负载稻壳纤维；（3）将负载稻壳纤维于惰性气体保护状态下，缓慢加热升温至480～500℃，保温反应1～2h后，快速升温至1480～1500℃，高温反应2～4h后，进一步升温至2200～2400℃，石墨化反应2～4h后，冷却，出料，得石墨化稻壳纤维；（4）将石墨化稻壳纤维和球磨助剂按质量比为10：1～8：1混合球磨4～6h后，出料，真空干燥，得干燥球磨料；（5）将干燥球磨料和氧化酸液按质量比为1：3～1：5混合反应后，过滤，洗涤和干燥，得氧化球磨料；（6）将氧化球磨料和异氰酸酯按质量比为1：3～1：5搅拌反应后，过滤，干燥，即得生物质基煤炭烟气脱汞吸附剂。步骤（2）所述铁盐溶液为：质量分数为3～10%的铁盐溶液；所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的任意一种；所述铁盐溶液优选的为质量分数为10%的氯化铁溶液。步骤（2）所述沉淀剂为：质量分数为3～8%的尿素溶液、质量分数为4～10%的氨水中的任意一种；所述沉淀剂优选的为质量分数为8%的尿素溶液。步骤（3）所述惰性气体为：氦气、氩气、氮气中的任意一种。步骤（3）所述缓慢升温为：以1.0～1.5℃/min速率进行程序升温至200℃后，继续以0.3～0.5℃/min速率进行程序升温至500℃。步骤（3）所述快速升温为：以10～15℃/min速率进行程序升温至1400℃后，继续以4～6℃/min速率进行程序升温至1500℃。步骤（4）所述球磨助剂为：无水乙醇、乙二醇、丙酮中的任意一种。步骤（5）所述氧化酸液是由高锰酸钾和质量分数为98%的浓硫酸按质量比为1：8～1：10复配而成。步骤（6）所述异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。步骤（1）所述的稻壳还可以为沼液初步发酵降解后的稻壳；所述沼液初步发酵降解后的稻壳制备过程为：将稻壳和沼液按质量比为1：5～1：10搅拌混合后倒入发酵罐中，再将发酵罐密闭，于温度为32～35℃，转速为200～220r/min条件下保温发酵6～8h。本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术技术方案首先利用水浸泡稻壳纤维，使水分充分浸入稻壳纤维间隙和细胞中，在冷冻研磨过程中，内部水分结冰转变为冰晶，并在研磨压力作用下碎裂，冰晶碎裂过程可引起稻壳纤维细胞级别的破碎，使稻壳纤维尺寸可达纳米级；再通过利用多巴胺对稻壳纤维进行包覆改性，多巴胺可在稻壳纤维和孔隙结构中氧化自聚形成聚多巴胺包覆网络，并且有效吸附沉淀产生的氢氧化物沉淀，一旦有沉淀晶体形成即可被吸附固定，有效避免了前驱体的团聚，且在后续反应过程中，多巴胺具有一定的还原性，可将铁氧化物还原为纳米铁粉，纳米铁粉的存在，可在高温条件下，催化稻壳中的炭质和稻壳表面角质化的二氧化硅之间反应形成碳化硅，而在进一步石墨化过程中，碳化硅的存在可作为支撑结构，有效连接石墨片层结构，避免在球磨过程中片层结构的坍塌，使产品内部比表面积得到有效保存；而在球磨混合过程中，首先发生的是材料的进一步细化，随着球磨时间延长，纳米晶粒内部发生错位和滑移，错位和滑移的发生引起纳米晶粒内部取向的无序性，且可引起原子结构的重排，并在晶粒界面处形成缺陷结构，从而使产品脱汞活性位点有效增多，脱汞效率进一步提升，且上述结构的产生，对烟气中复杂气氛具有良好的抵抗能力，可有效避免烟气杂质对产品脱汞效率造成不良影响；（2）本专利技术技术方案对石墨化的球磨料进一步氧化，在氧化过程中，可提升产品结构中含氧官能团的数量，从而提高产品内部脱汞活性位点，使产品脱汞效率提升，再者，氧化过程可使球磨后的产品物理结构发生转变，孔隙率和蓬松度提升，使内部比表面积提升，吸附性能进一步提升，再者，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物质基煤炭烟气脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）将稻壳用水浸泡后，进行冷冻研磨，再经真空冷冻干燥，得稻壳纤维；（2）将稻壳纤维分散于多巴胺溶液中，于恒温搅拌状态下，依次滴加铁盐溶液和沉淀剂，继续搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得负载稻壳纤维；（3）将负载稻壳纤维于惰性气体保护状态下，缓慢加热升温至500℃，保温反应1～2h后，快速升温至1500℃，高温反应2～4h后，进一步升温至2200～2400℃，石墨化反应2～4h后，冷却，出料，得石墨化稻壳纤维；（4）将石墨化稻壳纤维和球磨助剂按质量比为10：1～8：1混合球磨4～6h后，出料，真空干燥，得干燥球磨料；（5）将干燥球磨料和氧化酸液按质量比为1：3～1：5混合反应后，过滤，洗涤和干燥，得氧化球磨料；（6）将氧化球磨料和异氰酸酯按质量比为1：3～1：5搅拌反应后，过滤，干燥，即得生物质基煤炭烟气脱汞吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种生物质基煤炭烟气脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）将稻壳用水浸泡后，进行冷冻研磨，再经真空冷冻干燥，得稻壳纤维；（2）将稻壳纤维分散于多巴胺溶液中，于恒温搅拌状态下，依次滴加铁盐溶液和沉淀剂，继续搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得负载稻壳纤维；（3）将负载稻壳纤维于惰性气体保护状态下，缓慢加热升温至500℃，保温反应1～2h后，快速升温至1500℃，高温反应2～4h后，进一步升温至2200～2400℃，石墨化反应2～4h后，冷却，出料，得石墨化稻壳纤维；（4）将石墨化稻壳纤维和球磨助剂按质量比为10：1～8：1混合球磨4～6h后，出料，真空干燥，得干燥球磨料；（5）将干燥球磨料和氧化酸液按质量比为1：3～1：5混合反应后，过滤，洗涤和干燥，得氧化球磨料；（6）将氧化球磨料和异氰酸酯按质量比为1：3～1：5搅拌反应后，过滤，干燥，即得生物质基煤炭烟气脱汞吸附剂。2.根据权利要求1所述的一种生物质基煤炭烟气脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述铁盐溶液为：质量分数为3～10%的铁盐溶液；所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的任意一种；所述铁盐溶液优选的为质量分数为10%的氯化铁溶液。3.根据权利要求1所述的一种生物质基煤炭烟气脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述沉淀剂为：质量分数为3～8%的尿素溶液、质量分数为4～10%的氨水中的任意一种；所述沉淀剂优选的为质量分数为8%的尿素溶液。4.根据权利要求1所述的一种生物质基煤炭烟气脱汞...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建东，
申请(专利权)人：王建东，
类型：发明
国别省市：江苏,32