NOx吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种NOx吸附剂及其制备方法和应用，所述NOx吸附剂包括：负载有贵金属的分子筛，所述分子筛具有四面体结构；其中，所述分子筛的表面为经改性剂改性处理得到的含Si‑O‑Si键的改性表面；或者，利用改性剂使所述分子筛的表面包覆有含Si的壳层结构；所述改性剂包括含硅化合物。通过上述技术方案的实施，本发明专利技术能够获得如下的技术效果：本发明专利技术的NOx吸附剂具有优异的水耐受性，并且不会对后期NOx的脱附效率造成明显影响，能够适应柴油发动机系统中含H2O量较高的尾气环境。进一步地，本发明专利技术的NOx吸附剂的制备方法操作简单，原料易于获取，适宜大批量生产。

NOx adsorbent and its preparation method and Application

The present invention relates to a NOx adsorbent and its preparation method and application. The NOx adsorbent includes: a molecular sieve loaded with precious metals has tetrahedral structure, in which the surface of the molecular sieve is a modified surface containing Si_O_Si bond after modification by a modifier, or a shell structure containing Si is coated on the surface of the molecular sieve by a modifier. The modifier comprises a silicon-containing compound. Through the implementation of the above technical scheme, the invention can obtain the following technical effects: the NOx adsorbent of the invention has excellent water tolerance, and will not significantly affect the desorption efficiency of NOx in the later period, and can adapt to the exhaust gas environment with high content of hydrogen oxide in the diesel engine system. Furthermore, the preparation method of the NOx adsorbent of the present invention is simple in operation, easy to obtain raw materials and suitable for mass production.

【技术实现步骤摘要】
NOx吸附剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种NOx吸附剂及其制备方法和应用，属于废气处理

技术介绍
重型柴油车凭借其动力强、效率高、载重量大的特点，使其得到广泛应用。而重型柴油车尾气中的主要污染物，氮氧化物(NOx)，是大气污染物的主要来源，对人体和环境危害巨大。因此，重型柴油车尾气中NOx的治理是目前环保领域最为重要的研究热点之一。在柴油发动机的后处理系统中加装选择性催化还原催化剂(NH3-SCR)是目前最为成熟的NOx吸收技术，并且已经得到了广泛的运用。NH3-SCR技术是利用高温下尿素分解的NH3，在催化剂的作用下将NOx还原为对环境无害的N2。然而，尿素的分解温度必须高于180℃，当柴油发动机尾气温度较低时会导致尿素无法分解，例如柴油发动机的冷启动长达100～120秒，这时会有大量的NOx直接排出。并且，对于NOx的排放标准，由传统的欧洲稳态测试循环(EuropeanSteadystateCycle，ESC)和欧洲瞬态测试循环(EuropeanTransientcycle，ETC)到更加接近实际车辆使用过程的世界统一瞬态测试循环(WorldHarmonizedTransientCycle，WHTC)和世界统一稳态测试循环(WorldHarmonizedStationaryCycle，WHSC)，也更加侧重了发动机在低载荷、低尾气温度下污染物排放量的要求。另外，美国环境保护署(EPA)颁布的联邦测验程序(FTP)-72和联邦测验程序(FTP)-75中，也提高了发动机冷启动工况的污染物排放权重，占据了整个测试循环中的1/7，凸显了冷启动工况污染物排放量控制的重要性。为了降低发动机冷启动NOx直接排放的问题，研发一种NOx吸附剂受到了广泛的重视。使用NOx吸附剂能够在发动机尾气温度低于尿素分解温度时，将NOx吸附在NOx吸附剂中，在达到NH3-SCR或其他催化剂正常工作窗口后，将储存的NOx释放并与下游催化剂反应从而对其进行消除。参考文献[1]公开了一种HC和NOx捕集材料，用来解决发动机冷启动时污染物的排放问题。该材料由Pt、Pd负载分子筛构成，不仅能够在低温下将HC和NOx进行捕集，并且表现出较强CO、HC和NOx的氧化能力。参考文献[2]公开了一种可再生的一氧化氮吸附剂，该一氧化氮吸附剂由钯和铈氧化物或混合氧化物或含有铈和至少一种其他过渡金属的复合氧化物组成。使用该一氧化氮吸附剂在低于200℃时对NO进行吸附并在200℃以上时进行脱附。参考文献[3]公开了一种包含贵金属的小孔分子筛型被动式NOx吸附剂。所述吸附剂有效于在某个低温以下吸附NOx和在高于所述低温的温度释放吸附的NOx的被动式NOx吸附剂，所述被动式NOx吸附剂包含贵金属和具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛。该NOx吸附剂能够运用在内燃机排气系统中。将贵金属通过已知方法引入到小孔分子筛中，表现出了优秀的NOx储存能力和比氧化物型吸附材料更好的硫耐受性。但是，重型柴油车尾气中一般含有水蒸汽，一氧化碳，二氧化碳，氮氧化合物，硫化物，碳氢化合物，颗粒物等成分。由于尾气中含有水蒸汽，使得上述NOx吸附剂的吸附量表现出了明显的下降。参考文献[4]中公开了在尾气中含2.7％的H2O气氛条件下，NO/Pd的吸附比例从1.08骤降至0.14。参考文献[5]中公开了在尾气含1％的H2O气氛条件下，分子筛型吸附材料的NOx吸附量损失高达70％以上。水蒸气造成NOx吸附量明显降低的原因可能是H2O与NO在Pd(II)上的竞争吸附或者是酸位被占据有关。可以看出，目前现有技术中，对于如何减少水蒸气对NOx吸附量的影响是不充分的，因此，设计出具有水耐受性的NOx吸附剂成为亟待解决的技术问题。参考文献：参考文献[1]：ColdStartConcept(CSCTM):ANovelCatalystforColdStartEmissionControlSAEInt.J.FuelsLubr.6(2):2013参考文献[2]：WO2008047170A1参考文献[3]：WO2015085303A1参考文献[4]：MolecularLevelUnderstandingofHowOxygenandCarbonMonoxideImproveNOxStorageinPalladium/SSZ-13PassiveNOxAdsorbers:TheRoleofNO+andPd(II)(CO)(NO)SpeciesJ.Phys.Chem.C(2018)122：10820参考文献[5]：LowTemperatureNOxAdsorptionStudyonPd-PromotedZeolitesTop.Catal(2018)61:2021
技术实现思路
专利技术要解决的问题鉴于现有技术中存在的技术问题，例如：水蒸气的存在造成NOx吸附量明显降低等，本专利技术首先提供一种NOx吸附剂。本专利技术的NOx吸附剂改善了现有吸附剂的水耐受性差的情况。进一步地，本专利技术的NOx吸附剂能够适应复杂的柴油发动机后处理工况条件。进一步地，本专利技术还提供一种操作简单，原料易于获取的NOx吸附剂的制备方法。用于解决问题的方案[1].一种NOx吸附剂，其特征在于，包括：负载有贵金属的分子筛，所述分子筛具有四面体结构；其中，所述分子筛的表面为经改性剂改性处理得到的含Si-O-Si键的改性表面；或者，利用改性剂使所述分子筛的表面包覆有含Si的壳层结构；所述改性剂包括含硅化合物。[2].根据权利要求[1]所述的NOx吸附剂，其中，基于所述贵金属的总质量，至少1％的所述贵金属存在于所述分子筛的孔隙内；优选地，所述贵金属包括铂、钯、铑、金、银、铱、钌、锇中的一种或两种以上的组合，优选为钯。[3].根据权利要求[1]或[2]所述的NOx吸附剂，其中，以所述NOx吸附剂的总质量计，所述贵金属的加入量为0.5-10wt.％，优选为1-5wt.％。[4].根据权利要求[1]-[3]所述的NOx吸附剂，其中，所述分子筛包括铝硅酸盐分子筛、改性的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐分子筛和改性的铝磷酸盐分子筛等中的一种或两种以上的组合，优选地，所述分子筛中，硅铝比为12以下，优选为20以下，更优选为3-10。[5].根据权利要求[1]-[4]所述的NOx吸附剂，其中，所述分子筛的骨架结构选自ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON中的一种或两种以上的组合所组成的组，优选为AEI和/或CHA。[6].根据权利要求[1]-[5]所述的NOx吸附剂，其中，所述含硅化合物包括六甲基硅氮烷、三甲基氯硅烷、正辛基三乙基硅烷、正硅酸四乙酯、气相SiO2和硅溶胶中的一种或两种以上的组合。[7].一种NOx吸附剂的制备方法，包括以下步骤：负载步骤：将贵金属负载在分子筛上，所述分子筛具有四面体结构；改性步骤：利用改性剂对所述分子筛进行改性处理，得到的含Si-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种NOx吸附剂，其特征在于，包括：负载有贵金属的分子筛，所述分子筛具有四面体结构；其中，所述分子筛的表面为经改性剂改性处理得到的含Si‑O‑Si键的改性表面；或者，利用改性剂使所述分子筛的表面包覆有含Si的壳层结构；所述改性剂包括含硅化合物。

【技术特征摘要】
1.一种NOx吸附剂，其特征在于，包括：负载有贵金属的分子筛，所述分子筛具有四面体结构；其中，所述分子筛的表面为经改性剂改性处理得到的含Si-O-Si键的改性表面；或者，利用改性剂使所述分子筛的表面包覆有含Si的壳层结构；所述改性剂包括含硅化合物。2.根据权利要求1所述的NOx吸附剂，其特征在于，基于所述贵金属的总质量，至少1％的所述贵金属存在于所述分子筛的孔隙内；优选地，所述贵金属包括铂、钯、铑、金、银、铱、钌、锇中的一种或两种以上的组合，优选为钯。3.根据权利要求1或2所述的NOx吸附剂，其特征在于，以所述NOx吸附剂的总质量计，所述贵金属的加入量为0.5-10wt.％，优选为1-5wt.％。4.根据权利要求1-3任一项所述的NOx吸附剂，其特征在于，所述分子筛包括铝硅酸盐分子筛、改性的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐分子筛和改性的铝磷酸盐分子筛等中的一种或两种以上的组合，优选地，所述分子筛中，硅铝比为12以下，优选为20以下，更优选为3-10。5.根据权利要求1-4任一项所述的NOx吸附剂，其特征在于，所述分子筛的骨架结构选自ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON中的一种或两种以上的组合所组成的组，优选为AEI和/或CHA。6.根据权利要求1-5任一项所述的NOx吸附剂，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊华，范驰，陈建军，彭悦，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11