用于聚氨酯泡沫的低排放焦化抑制剂制造技术

本发明专利技术公开了一种焦化抑制剂组合物，其包含(A)一种或多种2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉化合物，(B)一种或多种内酯，(C)一种或多种酚类化合物，(D)任选一种或多种生育酚和(E)任选地一种或多种亚磷酸酯化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于聚氨酯泡沫的低排放焦化抑制剂
技术实现思路
本专利技术作为聚氨酯(PUR)泡沫的焦化抑制剂是有用的，该焦化抑制剂具有低挥发性化学排放物的附加属性。具体地，本专利技术是三至五种组分的共混物，在生产过程中该共混物防止块状聚氨酯泡沫焦化，并且通过称为VDA-278的VOC/雾排放测试该共混物提供减少的挥发性有机化合物的排放。VDA-278是一种用于测定挥发性组分的热解吸技术。通常，聚氨酯是一类由两种主要化合物组成的缩聚物，该两种主要化合物包括甲苯二异氰酸酯(TDI-通常是2,4-和2,6-异构体的混合物)和不同分子量的多元醇或二醇(Paul.C.etal.,FundamentalsofPolymerScience,TechnomicPublishingCo.,Inc.TechnomicPublishingCo.,Lancaster,PA1994,433pp.,ISBN1-56676-152-2,p.36)。可将水加入到反应混合物中，导致TDI组分水解原位产生CO2，该TDI组分将聚合物本体转化成泡沫。在聚氨酯块状泡沫的制造过程中，观察到剧烈的放热反应(M.P.Luda等人,Discolorationinfireretardantflexiblepolyurethanefoams.PartI.Characterization,PolymerDegradationandStabilization,83(2004),p.215)。通常理解由多元醇和二异氰酸酯组分之间的凝胶反应或缩聚反应导致放热和CO2产生的“发泡反应(blowreaction)”(BrianKaushiva,Structure-PropertyRelationshipsOfFlexiblePolyurethaneFoams,Ph.D.Thesis,弗吉尼亚理工大学和州立大学,1999,p.5)。据报道氨基甲酸酯的反应热约为24kcal/mol，尿素的反应热约为47kcal/mol。在视觉上，在生产泡沫块的核心过程中，由于未耗散掉的热量，泡沫块由暗黄色至棕色的变色称为焦化。研究人员已经表明，复杂的自由基反应推动焦化过程。(Y.Su,WangWanJiang,ThermalStabilityofPoly(oxypropylene-ether)Polyol,ThermochimicaActa,123(1988)221-231)。水发泡PUR泡沫的焦化区域中的变色也是由于非聚合添加剂组分的氧化(M.P.Luda等人)。在泡沫加工过程中组分(例如芳香胺、酚类化合物和阻燃剂)改变了，产生高度着色的共轭物质。例如，典型的酚类化合物如丁基化羟基甲苯(BHT)转化为醌二聚体，该酚类化合物即使在150ppm的浓度下也会高度褪色(JanC.J.Bart,Polymeradditiveanalytics:industrialpracticeandcasestudies,p.51)。本专利技术是用于减少称为焦化的现象的焦化抑制剂共混物(或抗氧化剂)，该焦化表现为在生产后聚氨酯泡沫块内部出现深色炭化物。本专利技术显著地抑制了自由基自氧化反应，从而减少变黑。共混物中的组分包括(A)-(C)并且任选地可以包括其他组分(D)-(E)：(A)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉化合物(B)内酯(C)酚类化合物其他可选化合物：(D)生育酚(E)化合物，例如亚磷酸酯和亚膦酸酯。相关的公开内容可以在PeterNesvadba等人发布的美国专利号5,516,920、5,367,008、5,369,159、5,428,162中找到。此外，Xia等人发布的美国专利号7,390,912(下文中称为“Xia”)中教导了3-芳基苯并呋喃酮聚合物。与Xia教导的使用内酯的技术相比，本专利技术改善了表现出协同效应的焦化性能。出乎意料的是，已发现共混物中的每种组分在聚氨酯泡沫制备过程中表现出差的焦化抑制作用，而泡沫成分中同等加载量的复合共混物的焦化抑制作用优于单独的组分，从而显示出协同作用。已经发现，通过组合(A)聚合的三甲基喹啉化合物，(B)内酯和(C)酚类化合物，导致在VDA-278测试时检测到PUR泡沫中的共混物显示出较低的排放曲线(emissionprofile)。这些共混物可任选地包括所提出的成分范围内的化合物(D)和/或(E)。所述组内的化合物类型更具体地定义如下：组分A-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉化合物该组分应由该类聚合物和或聚合物和低聚物的混合物组成，包括主要具有2-6个单体单元的芳化的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物(及其衍生物，如美国专利号2,908,646中所教导的)；和由二聚体和三聚体单元组成的非芳化的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(如美国专利号6,235,686中所教导的)。在本专利技术的一实施方案中，组分A的实例包括喹啉，例如6-十二烷基-2,2,4-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(6-月桂基-2,2,4-三甲基-1H-喹啉)(CAS：89-28-1)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1-2-二氢喹啉(CAS：91-53-2)、聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(CAS：26780-96-1)等。组分B-内酯优选的，内酯是液体或在使用内酯的混合物的情况下混合物本身是液体(因此需要组合固体内酯和液体内酯产生液体混合物)。内酯可以是3-烷基-苯并呋喃-2-酮或3-芳基-苯并呋喃-2-酮，如美国专利号5,367,008、5,369,159和5,428,162(Nesvadba)中所教导的内酯可以具有低分子量。此外，例如在Xia中所教导的，它们可以是所述3-烷基-苯并呋喃-2-酮和所述3-芳基-苯并呋喃-2-酮的聚合化合物。3-芳基-苯并呋喃-2-酮的实例是5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮。3-烷基-苯并呋喃-2-酮的实例包括2(3H)-苯并呋喃酮，5,7-双-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-与(o)-二甲苯的反应产物。在一实施方案中，聚合的或低聚的3-芳基-苯并呋喃-2-酮在其芳环上具有环氧乙烷/环氧丙烷的聚合物或低聚物或它们的组合。还包括这些类别的其它芳环取代衍生物，例如5,7-双-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-与(o)-二甲苯的反应产物和其他3-(烷氧基苯基)苯并呋喃-2-酮和3-(酰氧基苯基)苯并呋喃-2-酮衍生物。组中还包括较少取代的苯并呋喃酮，例如2(3H)-苯并呋喃酮，其中也考虑了它们的混合物。非芳族内酯如γ-丁内酯、δ-葡糖酸内酯、γ-十一内酯及它们的混合物也考虑在本专利技术的范围内。在本专利技术的一实施方案中，组分B是聚合物，和/或具有较低分子量内酯的混合物，例如5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮。组分B的其他具体实例包括二甲苯基二丁基苯并呋喃酮2(3H)-苯并呋喃酮、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-与邻二甲苯的反应产物(CAS：181314-48-7)和/或90％的5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮和10％的5,7-二叔丁基-3-(2,3-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮的混合物，和/或由Xia报道的聚合内酯。组分C-酚类优选的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种焦化抑制剂组合物，该组合物包括：(A)2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉化合物，(B)内酯，(C)酚类化合物，(D)任选的生育酚，和(E)任选的亚磷酸酯化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.30 US 62/402,2791.一种焦化抑制剂组合物，该组合物包括：(A)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉化合物，(B)内酯，(C)酚类化合物，(D)任选的生育酚，和(E)任选的亚磷酸酯化合物。2.根据权利要求1所述的焦化抑制剂组合物，其中组分(A)包括具有2至6个单体单元的芳化1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物、由二聚体和三聚体单元组成的非芳化1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、6-十二烷基-2,2,4-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、6-月桂基-2,2,4-三甲基-1H-喹啉、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1-2-二氢喹啉、聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉，或它们的混合物。3.根据权利要求1或2所述的焦化抑制剂组合物，其中组分(B)包括3-烷基-苯并呋喃-2-酮、3-芳基-苯并呋喃-2-酮、5,7-双-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-与(o)-二甲苯的反应产物、3-(烷氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(酰氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、(3H)-苯并呋喃酮、γ-丁内酯、δ-葡萄糖酸内酯、γ-十一内酯、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮、二甲苯基二丁基苯并呋喃酮2(3H)-苯并呋喃酮、5,7-二叔丁基-3-(2,3-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮或聚合内酯或它们的衍生物或混合物。4.根据权利要求1-3中任一项所述的焦化抑制剂组合物，其中组分(B)以液态存在。5.根据权利要求1-4中任一项所述的焦化抑制剂组合物，其中组分(C)包括烷基化单酚、烷基硫代甲基苯酚、羟基化硫代二苯醚、亚烷基双酚、O-、N-或S-苄基化合物、芳化羟基苄基化合物、三嗪化合物、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，或它们的混合物。6.根据权利要求1-5中任一项所述的焦化抑制剂组合物，其中组分(C)以液态存在。7.根据权利要求1-6中任一项所述的焦化抑制剂组合物，其中组分(D)中存在并包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚或它们的混合物。8.根据权利要求1-7中任一项所述的焦化抑制剂组合物，其中组分(E)中存在并包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇或它们的混合物。9.根据权利要求1所述的焦化抑制剂组合物，其中：组分(A)包括具有2至6个单体单元的芳化1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物、由二聚体和三聚体单...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·M·德马斯，
申请(专利权)人：范德比尔特化工有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US