一种用于检测双酚A的电化学传感器、制备方法及其应用，属于电化学分析技术领域。电化学传感器包括工作电极、参比电极、对电极和支持电解质溶液，其中，工作电极为在玻碳电极表面修饰铈基金属有机骨架材料(Ce‑MOF)/电化学氧化石墨烯(ERGO)复合材料制得，支持电解质溶液含有十六烷基三甲基溴化铵，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极。利用电化学还原的方法在玻碳电极表面修饰铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料，制备电化学传感器，所述电化学传感器可用于检测双酚A，具有灵敏度高、选择性好、检测限低、响应快速等优点。
【技术实现步骤摘要】
一种用于检测双酚A的电化学传感器、制备方法及其应用
本专利技术属于电化学分析
，涉及一种用于检测双酚A的电化学传感器、制备方法及其应用。
技术介绍
双酚A(BisphenolA，BPA)又名2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，分子式为C15H16O2，是生产环氧树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等高分子材料的重要原料，使用量巨大，广泛存在于塑料水瓶、塑料奶瓶、罐头食品和饮料的包装、牙齿填充物以及其他数百种日用品中。在湖泊、江水、沉积物、土壤等多种环境介质中都有发现。人类可通过饮食、灰尘吸入和皮肤接触等行为摄入双酚A。双酚A是一种典型的环境激素，破坏人体内分泌功能正常运行，对人体健康产生巨大危害。因此，双酚A的分析检测方法至关重要，是管控双酚A的关键技术，已成为国际研究热点。目前，双酚A的常规检测方法主要气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱联用法，这些检测方法具有较高的灵敏度，适合复杂样品的分析。但所使用的仪器较为昂贵，样品前处理过程复杂繁琐，仪器操作需要专业人员，需要中心实验室等，从而在使用中受到了一定的限制。电化学方法具有操作简便、成本低廉、响应快速等优点，是一种极具潜力的双酚A分析方法。因此，有必要研发高灵敏的电化学传感器用于检测双酚A。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种用于检测双酚A的电化学传感器及该电化学传感器的制备方法。该电化学传感器具有制备简单、灵敏度高、响应快速等优点。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种用于检测双酚A的电化学传感器，包括工作电极、参比电极、对电极和支持电解质溶液。所述的工作电极为玻碳电极，其表面修饰铈基金属有机骨架(Ce-MOF)/电还原氧化石墨烯(ERGO)复合材料。所述的参比电极为Ag/AgCl电极。所述的对电极为铂丝电极。所述的电解质溶液为磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的混合水溶液，且混合水溶液中含有0.05～0.2mmolL-1十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，混合水溶液中磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的浓度为50mmolL-1，并用NaOH和H3PO4将pH调至7.0。一种用于检测双酚A的电化学传感器的制备方法，利用电化学还原的方法在玻碳电极表面修饰铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料，制备电化学传感器，具体包括如下步骤：(1)对玻碳电极进行抛光打磨处理；(2)将铈基金属有机骨架和氧化石墨烯同时分散在水中，经超声分散均匀后制备铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液，其中，铈基金属有机骨架浓度为0.5～4mgmL-1，氧化石墨烯浓度为0.1～0.5mgmL-1。(3)取2-10μL铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液，滴涂在玻碳电极表面，室温下干燥，得到修饰电极，待用。(4)采用电化学还原方法，将氧化石墨烯生成电还原氧化石墨烯，制备铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料，再用超纯水冲洗电极表面，室温下干燥后，形成由玻碳电极表面修饰铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料的工作电极，与参比电极、对电极和支持电解质溶液配合完成电化学传感器的制备。进一步的，步骤(1)中，采用直径为0.3μm和0.05μm氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光打磨处理后，分别在超纯水和乙醇中超声处理30秒，取出后室温下干燥。进一步的，步骤(2)所述的铈基金属有机骨架通过如下方法制备得到：将硝酸铈溶液加入到均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液中，室温下搅拌反应生成白色沉淀，过滤，烘干，制备获得铈基金属有机骨架。其中，每10～50mL均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液对应加入0.5～2mL浓度为0.1-1mol/L的硝酸铈溶液，每10～50mL均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液含有0.1～1mmol均苯三甲酸；所述的均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液中水/乙醇的体积比为1：1～3：1。进一步的，步骤(3)所述的电化学还原方法，包括如下步骤：1)将步骤(2)制备得到的修饰电极浸入pH＝5的磷酸缓冲液中。2)修饰电极在磷酸缓冲液(pH＝5)中做循环伏安法扫描，扫描范围为-0.6至-1.2V，扫描速度为20mV·s-1，扫描圈数为10圈。3)将扫描结束的修饰电极取出，室温下干燥，完成电化学还原。上述电化学传感器应用于双酚A的检测，以被铈基金属有机骨架材料/电化学氧化石墨烯复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，电解质溶液含有十六烷基三甲基溴化铵CTAB，通过电化学方法测定双酚A，作为优选，所述的电化学方法为差分脉冲伏安法，扫描范围为+0.6至+1.2V，脉冲幅度为5mV。本专利技术的有益效果是：本专利技术利用电化学还原的方法在玻碳电极表面修饰铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料，制备了电化学传感器。Ce-MOF具有高的比表面积和不饱和金属位点，能够增大电极表面与目标物的接触面积，提高电化学传感器的灵敏度，还原氧化石墨烯有效的提高了电极材料的导电性；Ce-MOF与电还原氧化石墨烯的复合，既增加了目标物与电极表面的接触面积，同时增强了电极材料的导电性，所述电解质溶液含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，通过静电相互作用提高了双酚分子在修饰电极上的累积效率，增加此传感器对双酚A检测的灵敏度。将上述电化学传感器应用于双酚A的检测，具有灵敏度高、选择性好、响应快速、可靠性强等优点。附图说明图1为Ce-MOF、GO、Ce-MOF-GO的XRD图谱；图2为Ce-MOF、GO、Ce-MOF-GO、Ce-MOF-ERGO的SEM图；图3为不同电极在0.1MKCl的1.0mM[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中的循环伏安(CV)曲线图；图4为不同电极在0.1MKCl的0.5mM[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中的电化学交流阻抗谱图；图5为不同电极对5μM双酚A的差分脉冲伏安(DPV)曲线图；图6为双酚A的浓度与其响应电流的线性关系图。具体实施方式为更进一步阐述本专利技术为达到预定专利技术目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实例对依据本专利技术申请的一种电化学传感器的具体实施方式、技术方案、特征及其功效，详细说明如后。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。下述说明中，实施例中的特性特征、结构或特点可由任何合适形式组合。本实施例所有的电化学测试，包括循环伏安法(CV)，差分脉冲伏安法(DPV)和电化学阻抗谱(EIS)，都在CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，中国上海)上进行。电化学测试采用三电极体系：使用裸露的和改性的玻碳电极(GCE，直径3mm)作为工作电极，Ag/AgCl(3MKCl)电极和铂丝电极分别用作参比电极和对电极。使用场发射扫描电子显微镜(SEM)对材料进行形貌(FEINOVANanoSEM450，USA)。在XRD-7000s(Shimadzu，Japan)上使用Cu-Kα辐射作为X射线源对材料的晶体结构进行X射线衍射(XRD)表征(角度为5°～50°，扫描速度为5°/min)。实施例1(1)Ce-MOF-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于检测双酚A的电化学传感器，其特征在于，所述的电化学传感器包括工作电极、参比电极、对电极和支持电解质溶液；所述的工作电极为玻碳电极，其表面修饰铈基金属有机骨架Ce‑MOF)/电还原氧化石墨烯ERGO复合材料；所述的参比电极为Ag/AgCl电极；所述的对电极为铂丝电极；所述的电解质溶液为磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的混合水溶液，且混合水溶液中含有0.05～0.2mmol L
【技术特征摘要】
1.一种用于检测双酚A的电化学传感器，其特征在于，所述的电化学传感器包括工作电极、参比电极、对电极和支持电解质溶液；所述的工作电极为玻碳电极，其表面修饰铈基金属有机骨架Ce-MOF)/电还原氧化石墨烯ERGO复合材料；所述的参比电极为Ag/AgCl电极；所述的对电极为铂丝电极；所述的电解质溶液为磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的混合水溶液，且混合水溶液中含有0.05～0.2mmolL-1十六烷基三甲基溴化铵CTAB。2.根据权利要求1所述的一种用于检测双酚A的电化学传感器，其特征在于，所述的混合水溶液pH为7.0，其中磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的浓度为50mmolL-1。3.一种权利要求1或2所述的用于检测双酚A的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)对玻碳电极进行抛光打磨处理；(2)制备铈基金属有机骨架：将硝酸铈溶液加入到均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液中，室温下搅拌反应生成白色沉淀，过滤，烘干，制备获得铈基金属有机骨架；(3)将铈基金属有机骨架和氧化石墨烯同时分散在水中，经超声分散均匀后制备铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液，其中，铈基金属有机骨架浓度为0.5～4mgmL-1，氧化石墨烯浓度为0.1～0.5mgmL-1；(4)取2-10μL铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液，滴涂在玻碳电极表面，室温下干燥得到修饰电极；(4)采用电化学还原方法，将氧化石墨...
【专利技术属性】
技术研发人员：王雪，石亚茹，武敏，李梦佳，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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