锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法及其应用，向GO分散液中加入PDDA，半小时后，向混合液中加入GeO2和Zn(CH3COO)2·H2O，将混合液超声1h使其充分混合；移入反应釜中于200℃条件下反应24h，将得到的反应产物进行离心、洗涤和烘干后得到Zn2GeO4‑PDDA‑GR纳米复合材料；使用移液枪滴涂5μLZn2GeO4‑PDDA‑GR分散液于裸玻碳电极表面并在红外灯下烘干，得到纳米传感器Zn2GeO4‑PDDA‑GR/GCE。该传感器检测实际样品岩白菜素药片中的岩白菜素时表现出了灵敏度高和检测限低等优点外，还具有选择性好，重现性高以及稳定的特点。

【技术实现步骤摘要】
锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法及其应用
本专利技术属于复合材料
，具体涉及一种锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法及其应用。
技术介绍
在过去的几年中，低维结构的半导体氧化物由于具有优异的光学透明性，大的比表面积，出色的催化性能和特殊的吸附性能等，因而被广泛使用。在电化学领域，二元氧化物的使用非常广泛，例如SnO2，TiO2，ZrO2或MnO2等。近年来，锗酸盐等三元氧化物引起了很多领域的注意，比如锂离子电池，电容器以及电化学传感器等。由于锗酸锌纳米棒（Zn2GeO4nanorods）具有高比表面积以及出色的光学、磁性和电化学性能等，所以引起了很多科学家们的注意。因此本工作将Zn2GeO4纳米棒作为电化学传感材料从而发挥它出色的电化学性能。在目前的研究中，碳纳米管和石墨烯是广受欢迎的基底材料。研究表明，它们的电传导能力强，电化学性能好。因此，本工作使用石墨烯作为基底去负载和支撑其他电化学材料。但是，基于石墨烯的复合材料仍然有一些不足，例如它的疏水性和易聚集性。而这些不足大大的限制了它们的进一步应用。为了解决这些问题，一些科学家将离子液体和聚合物修饰到其表面，从而增强复合材料的分散性。本工作使用的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）在提高复合材料分散性的同时，还能使石墨烯和纳米材料保持其原有的性质。岩白菜素，别名矮茶树，可以从一些虎耳草科植物岩白菜、厚叶岩白菜和紫金牛科植物百两金的根、茎和叶中分离出来。据报道，岩白菜素具有抗菌、抗艾滋、抗心律不齐、抗氧化和和抗肝毒等活性。因此，岩白菜素广泛用于医药领域。因而对岩白菜素进行定量检测也非常有意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法及其应用，使用该复合材料制备的电化学传感器对岩白菜素具有高灵敏的响应。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：（1）将GO分散于超纯水中，超声2h，形成均匀的GO分散液；（2）在搅拌的条件下，向GO分散液中加入PDDA，半小时后，向混合液中加入GeO2和Zn(CH3COO)2·H2O，将混合液超声1h使其充分混合；（3）将混合液移入反应釜中于200℃条件下反应24h，将得到的反应产物进行离心、洗涤和烘干后得到锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料—Zn2GeO4-PDDA-GR纳米复合材料。所述步骤（1）中GO分散液的浓度为1mgmL-1。所述步骤（2）中，每10mLGO分散液中加入200µLPDDA，10mgGeO2和20mgZn(CH3COO)2·H2O。利用所述的锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料—Zn2GeO4-PDDA-GR纳米复合材料构建纳米传感器的方法，步骤如下：（1）将Zn2GeO4-PDDA-GR纳米复合材料分散于超纯水中，超声2h形成浓度为1mgmL-1的Zn2GeO4-PDDA-GR分散液；（2）使用移液枪滴涂5μLZn2GeO4-PDDA-GR分散液于裸玻碳电极表面并在红外灯下烘干，得到纳米传感器Zn2GeO4-PDDA-GR/GCE。修饰电极之前，使用铝浆将裸玻碳电极（GCE）抛光处理至镜面，分别使用超纯水和乙醇清洗。所述的纳米传感器Zn2GeO4-PDDA-GR/GCE检测岩白菜素时选择线性扫描伏安法（LSV）作为分析方法。所述的纳米传感器Zn2GeO4-PDDA-GR/GCE检测岩白菜素的具体参数为：电位窗口：0.3-0.9V，振幅0.04V，脉冲宽度40ms，脉冲周期100ms，样品宽度10ms；每次测量后，使用循环伏安法将传感器置于0.1molL-1、pH6.0的PBS中扫描两圈进行更新。该传感器对岩白菜素响应的灵敏度为0.5259µMµA-1cm-2，线性范围是1×10-8-1×10-6molL-1，检测限为3×10-9molL-1（S/N=3）。本专利技术的有益效果：本专利技术使用一步水热法合成锗酸锌修饰的PDDA功能化石墨烯(Zn2GeO4-PDDA-GR)复合材料，使得Zn2GeO4纳米棒（平均直径30-80nm）均匀地分布在片层石墨烯上。使用该复合材料制备的电化学传感器对岩白菜素具有高灵敏的响应。本专利技术对岩白菜素在该传感器上的电化学行为进行了详细的讨论，最后建立了检测岩白菜素的高灵敏的分析方法。本专利技术构筑了一种新型的测定岩白菜素的电化学传感器。在测定岩白菜素时，该传感器表现出了灵敏度高和检测限低等优点。此外，该传感器还具有选择性好，重现性高以及稳定的特点，因此能够用于检测实际样品岩白菜素药片中的岩白菜素。附图说明图1是GR（A）和Zn2GeO4-PDDA-GR（B）的TEM图。图2分别是GO（曲线a）、PDDA-GR（曲线b）、Zn2GeO4-PDDA-GR（曲线c）和Zn2GeO4（曲线d）的紫外可见光谱图。图3分别是GO（曲线a）、PDDA-GR（曲线b）、Zn2GeO4-PDDA-GR（曲线c）的FTIR光谱图。图4分别是GO（曲线a）、PDDA-GR（曲线b）和Zn2GeO4-PDDA-GR（曲线c）的XRD图谱。图5是不同传感器的能斯特图谱的叠加图。图6分别是GCE（曲线b）、PDDA-GR/GCE(曲线d)和Zn2GeO4-PDDA-GR/GCE（曲线f）的循环伏安叠加图，曲线a，c和e分别是不同电极在空白PBS(pH6.0)中的电化学行为。图7(A)岩白菜素(5.0×10-5molL-1)在不同pH值的PBS溶液(a-g:2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0)中的循环伏安叠加图；(B)Epa-pH的线性关系。图8(A)岩白菜素(5.0×10-5molL-1)在0.1molL-1PBS(pH6.0)溶液中不同扫速(a-g:0.01,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45Vs-1)下的伏安叠加图；(B)Epa和lnv的线性关系；(C)logip和logv的线性关系。图9(A)Zn2GeO4-PDDA-GR/GCE在空白溶液(曲线a)和岩白菜素溶液(5.0×10-5molL-1,曲线b)中的计时库仑曲线;(B)相应的Q-t1/2关系图。图10(A)不同浓度的岩白菜素在Zn2GeO4-PDDA-GR/GCE上的LSV叠加图，浓度a-j依次为：0,1.0×10-8,3.0×10-8,5.0×10-8,8.0×10-8,1.0×10-7,3.0×10-7,8.0×10-7和1.0×10-6molL-1；(B)岩白菜素浓度c与对应峰电流ipa的线性关系。扫速:100mVs-1，开路富集时间：180s。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。电化学工作站（RST3000,郑州瑞斯特仪器有限公司，郑州）；三电极体系：对电极（铂丝电极，直径0.5mm），参比电极（饱和甘汞电极）和工作电极（裸电极或者修饰电极，直径3mm）；透射电子显微镜（JEOLJEM-2100EX,Hiroshima,Japan）；红外光谱仪（NE本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将GO分散于超纯水中，超声2h，形成均匀的GO分散液；（2）在搅拌的条件下，向GO分散液中加入PDDA，半小时后，向混合液中加入GeO2和Zn(CH3COO)2·H2O，将混合液超声1h使其充分混合；（3）将混合液移入反应釜中于200℃条件下反应24h，将得到的反应产物进行离心、洗涤和烘干后得到锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料Zn2GeO4‑PDDA‑GR。

【技术特征摘要】
1.一种锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将GO分散于超纯水中，超声2h，形成均匀的GO分散液；（2）在搅拌的条件下，向GO分散液中加入PDDA，半小时后，向混合液中加入GeO2和Zn(CH3COO)2·H2O，将混合液超声1h使其充分混合；（3）将混合液移入反应釜中于200℃条件下反应24h，将得到的反应产物进行离心、洗涤和烘干后得到锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料Zn2GeO4-PDDA-GR。2.根据权利要求1所述的锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中GO分散液的浓度为1mgmL-1。3.根据权利要求1所述的锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，每10mLGO分散液中加入200µLPDDA，10mgGeO2和20mgZn(CH3COO)2·H2O。4.利用权利要求1~3任一所述的锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料构建纳米传感器的方法，其特征在于步骤如下：（1）将Zn2GeO4-PDDA-GR复合材料分散于超纯水中，超声2h形成浓度为1mgmL-1的Zn2GeO4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹丽娜，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41