一种参比电极及其使用方法技术

本发明专利技术提供了一种参比电极及其使用方法。本发明专利技术提供的参比电极的内填充液包括溶解了银盐的离子液体。本发明专利技术提供的参比电极与工作电极和对电极组成三电极体系，对待测溶液进行电化学测试。本发明专利技术提供的参比电极在室温至250℃之间任意温度下能持续稳定工作，且对温度敏感度较低，可适应于温度变化的环境。本发明专利技术提供的参比电极主要适用于非水溶液但不限于非水溶液，通过配合疏水性盐桥亦可以用于水溶液中。此外，本发明专利技术提供的参比电极可以在较长时间内保持稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种参比电极及其使用方法
本专利技术涉及电化学测试
，涉及一种电极及其使用方法，尤其涉及一种参比电极及其使用方法。
技术介绍
所有涉及电化学反应的过程均可用电化学测试手段进行表征和研究，例如燃料电池、锂电池、超级电容器、氧还原、析氢反应、氮气还原、二氧化碳还原等。在电化学测试中三电极体系是最常用的测试系统，因其高效性和准确性被广泛应用。在三电极体系中，参比电极的电位和其稳定性尤为重要。目前常用的参比电极主要有饱和甘汞(Hg/Hg2Cl2)参比电极、汞-氧化汞(Hg/HgO)参比电极、银-氯化银(Ag/AgCl)参比电极等。上述参比电极通常常浸于KCl或KOH等强电解质水溶液中，不适用于非水系亲水性电解质中的测试。另一方面，对于温度高于100℃的测试，由于超过水的沸点，很容易导致参比电极中水溶液的流失和泄露，从而导致参比电极的电位变化，由此得出的实验数据将不具有比较性。银-氯化银参比电极虽适用于非水溶液中的测试，但由于引入氯离子使得该参比电极变得敏感。另一类通常用于高温尤其是非水溶液中的参比电极称为类参比电极，通常是一根金属丝，如银丝、铂丝等。但类参比电极的电位不恒定，每次测试过程会有变化，因此其结果不能与同类研究中的其他结果相比较，极大地限制了相关领域的发展。由于提高温度能极大地提高化学反应的动力，加快反应速率，因为提高工作温度成了很多电化学相关应用的选择。对于部分应用还有其他一些附加优势，例如燃料电池，提高温度还可提高电池对CO的耐受性，从而提高电池性能、延长电池寿命。与此同时，离子液体作为可设计溶剂及绿色溶剂收到青睐，离子液体通常具有低熔点、不易挥发、热稳定性好、电导率较高等一系列优点，因此其应用范围也得到很大拓展。随着以离子液体为主的非水溶液电解质结合高温工作条件的开发需求增多，同时满足两种条件的参比电极的研发也变得迫在眉睫。CN204945086U公开了一种用于高温高压实验的外置压力平衡式Ag/AgCl参比电极系统，包括Ag/AgCl电极体、参比电极池和盐桥，Ag/AgCl电极体的截面为T字形，Ag/AgCl电极体内设有盛装1mol/L的KCl溶液的腔体，腔体内插有一根Ag丝，Ag丝下部浸泡在KCl溶液中的部分镀有AgCl镀层，Ag/AgCl电极体的下部插入参比电极池内并通过金属环与参比电极池连接，盐桥上端与参比电极池底部连通，盐桥外部套装有循环冷却装置，参比电极池外部连接有与参比电极池内部连通的压力传感器和排气阀。该方案中的参比电极因为引入氯离子而使得该参比电极变得敏感。CN104914148A公开了一种适用于高温高压腐蚀环境下的长寿命参比电极，电极芯体为热压烧结的电极芯体，电极壳体由上端体、中端体和下端体构成，中端体与下端体连成一体，上端盖与上端体通过螺纹连接且上端体与中端体之间设置由第一氟橡胶垫和第一微孔陶瓷构成的隔离套件，上端体与上端盖之间设置防爆垫，电极耐高温引线一端穿过电极上端盖、防爆垫与电极芯体连接，电极芯体利用定位垫固定在上端体内，在定位垫与防爆垫之间由固态粉末环氧树脂密封，下端盖与下端体之间安装第二氟橡胶垫与第二微孔陶瓷芯。该参比电极结构即为复杂，并且不适用于非水系亲水性电解质中的测试。CN108369205A公开了一种用于在高温下电化学测量的参比电极，该方案的参比电极参比电极包括由具有远端封闭端和近端开口端的石英组成的管状外壳。绝缘陶瓷棒近似连接到外壳封闭远端的开口，以在陶瓷棒和石英外壳之间形成微裂纹(称为裂纹结，CJ)。CJ为从参比电极(RE)内部到工作电极(WE)的离子导电提供了非常曲折的路径。在管状外壳内部是电引线(例如银线)，其设置在包含碱金属盐(例如，AgCl和KCl)的混合物的电解质中，从电解质向上延伸穿过石英外壳近端处的密封装置。该参比电极结构即为复杂，并且不适用于非水系亲水性电解质中的测试。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种参比电极及其使用方法。本专利技术提供的参比电极可以用于高温环境中，同时结构简单、易于组装、稳定性高。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种参比电极，所述参比电极的内填充液包括溶解了银盐的离子液体。本专利技术提供的参比电极可在室温至250℃之间任意温度下持续稳定工作，可用于水溶液或非水溶液电解质中。使用得溶液体系范围和温度范围相比现有得参比电极都有了较大的扩展。本专利技术中，参比电极中所采用的氧化还原对为银-银离子电对，参比电极的内填充液中离子液体作为溶剂，所述银盐在所选离子液体中具有良好的溶解性，银盐应完全溶解于作为溶解的离子液体中。所述离子液体为亲水性离子液体或疏水性离子液体中任意一种。本专利技术中，所述参比电极的电位由银-银离子氧化还原电对决定，通过内填充液保证固液界面上的银离子浓度基本稳定，从而保证参比电极的电位维持稳定。本专利技术提供的参比电极可直接使用于非水溶液电解质中，也可以通过增加盐桥使用于水溶液中。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述参比电极包括外管，位于外管内的内填充液，封装在外管一端的多孔物质，封在外管另一端的密封帽，固定在所述密封帽上并浸入在内填充液中的金属丝，以及与所述金属丝连接并延伸到密封帽外部的导线。本专利技术提供的参比电极的多孔物质一端为下端，密封帽一端为上端。本专利技术提供的参比电极中，密封帽可以避免测试过程中内填充液泄露。导线为一段导电性良好的金属，且其与金属银丝接触良好，保证导电性优良。作为本专利技术优选的技术方案，所述银盐包括三氟甲烷磺酸银(AgTfO)和/或六氟磷酸银(AgPF6)。本专利技术中，所述三氟甲烷磺酸银和/或六氟磷酸银是指，可以为三氟甲烷磺酸银，也可以为六氟磷酸银，还可以为三氟甲烷磺酸银和六氟磷酸银的组合。优选地，所述银盐为三氟甲烷磺酸银或六氟磷酸银。优选地，所述银盐中的阴离子种类与内填充液中离子液体的阴离子种类相同。本专利技术中，所述银盐的阴离子与所选作为溶剂的离子液体的阴离子相同，可以避免引入不相同的阴离子。优选地，所述内填充液中银盐的浓度为8-12mmol/L，例如8mmol/L、9mmol/L、10mmol/L、11mmol/L或12mmol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10mmol/L。本专利技术中，如果银盐浓度过高，会导致银离子浓度过高，进而降低银-银离子参比电极的寿命及稳定性；如果银盐浓度过低，不利于参比电极的电位稳定。作为本专利技术优选的技术方案，所述离子液体包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体或哌啶类离子液体中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述离子液体中阴离子不含Cl-。Cl-的存在会使得参比电极变得对温度敏感，导致不同温度下电位有较大变化，不适用于变温条件下使用。优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸([EMIM][TfO])、二乙基甲胺三氟甲磺酸盐([dema][TfO])、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺([EMIM][NTf2])、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])或1-(2-羟基乙基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种参比电极，其特征在于，所述参比电极的内填充液包括溶解了银盐的离子液体。

【技术特征摘要】
1.一种参比电极，其特征在于，所述参比电极的内填充液包括溶解了银盐的离子液体。2.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述参比电极包括外管，位于外管内的内填充液，封装在外管一端的多孔物质，封在外管另一端的密封帽，固定在所述密封帽上并浸入在内填充液中的金属丝，以及与所述金属丝连接并延伸到密封帽外部的导线。3.根据权利要求1或2所述的参比电极，其特征在于，所述银盐包括三氟甲烷磺酸银和/或六氟磷酸银；优选地，所述银盐为三氟甲烷磺酸银或六氟磷酸银；优选地，所述银盐中的阴离子种类与内填充液中离子液体的阴离子种类相同；优选地，所述内填充液中银盐的浓度为8-12mmol/L。4.根据权利要求1-3任一项所述的参比电极，其特征在于，所述离子液体包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体或哌啶类离子液体中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述离子液体中阴离子不为Cl-；优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、二乙基甲胺三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求2-4任一项所述的参比电极，其特征在于，所述外管包括玻璃管；优选地，所述多孔物质包括陶瓷砂芯；优选地，所述陶瓷砂芯的孔径在2.5μm以下，优选为小于1.5μm...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐保民，罗诗静，李向楠，易文迪，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44