一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及聚脲涂料其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供了一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及其聚脲涂料的制备方法；新型结构的天门冬氨酸酯树脂的合成方法，该新结构的天门冬氨酸酯树脂使用不饱和二元羧酸酯和不饱和单羧酸酯与伯氨基化合物之间进行迈克尔加成反应。其中不饱和二元羧酸酯为马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯；不饱和单羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；一种新型聚脲涂料，其特征在于这种涂料是以双组份的形式在室温下固化成型的；其中A组份是常用的异氰酸酯固化剂；B组份则是至少含有权利要求3或4制得的新结构的天门冬氨酸酯树脂的混合物；由于在分子链的一端引入空间体积较小的（甲基）丙烯酸酯，减小了涂料固化后的内增塑作用，因而提高了涂料的硬度。

【技术实现步骤摘要】
一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及聚脲涂料其制备方法、应用
本专利技术提供了一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及它的制备方法，并且利用这种新结构的天门冬氨酸酯树脂制备的聚脲涂料。
技术介绍
利用聚天门冬氨酸酯制备聚脲涂料已有近十年的历史。这种聚脲涂料具有优异的耐老化、耐紫外光性能以及优良的耐磨和防水性能，早期主要被应用于工业地坪、户外道路铺装及游泳池和水上乐园的防水表面涂装。近年来，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料也开始应用于工业涂料领域，这一方面是由于这种聚脲涂料能够在低温甚至室温下快速固化，并且漆膜的表面性能、机械性能和耐化学腐蚀性能都超过或者相当于传统高温烤漆的各项性能，因此是一种可以免烘烤的高性能涂料；另一方面，作为溶剂型涂料，这种聚脲涂料的施工固含量通常大于65％，远高于传统高温烤漆35-45％施工固含量。基于这两方面的原因，以聚天门冬氨酸酯为原料的聚脲工业涂料是一类节能环保涂料。然而，由聚天门冬氨酸酯制备的聚脲工业涂料仍存在明显的缺陷。一是漆膜的最终硬度不够高，铅笔硬度一般只能在1-2H之间；二是常温下虽然漆膜的干燥速度很快，但是硬度上升的速度却比较慢，通常达到1H硬度的时间需要12-24小时；三是漆膜与金属基材特别是与铝基材的附着力尚显不足，需要配套特别的工艺处理方能满足使用要求。产生这些缺陷的主要原因是在于聚天门冬氨酸酯结构中含有多且庞大的酯基基团。如Bayer公司Desmophen1420的结构如下(结构式1)：上述结构中两个对称的丁二酸二乙酯基团不仅对氨基(-HN)的反应活性起到了位阻作用，而且也起到了增塑剂的作用，因此它们影响了聚脲涂料得硬度和硬度提高的速度。为了改善上述聚脲涂膜的缺陷，固然可以在涂料配方中添加一些其它如丙烯酸树脂或者环氧树脂等合适的树脂来提高漆膜的硬度。但是，类似于Desmophen1420的聚天门冬氨酸酯与其它树脂的相容性差，实践中很难找到既能有效提高漆膜硬度又能与聚天门冬氨酸酯有良好相容的其它合成树脂，因此综合结果往往是不得不牺牲一些相容性能以获得一定的漆膜硬度，而牺牲相容性的代价实质上就是牺牲了漆膜的光泽度，这在一些光学性能要求较高的工业涂料特别是汽车涂料领域中是不能接受的。从上述结构式1中还可以发现对称性的特点，即不仅丁二酸酯内的两个乙酯相互对称，而且两个第二酸二乙酯也相互对称。当这种相互对称的氨基化合物与异氰酸酯固化剂反应成膜后便形成了脲-二酯结构，这种脲-二酯结构最终易生成内酰脲，而内酰脲的形成对涂膜的的硬度和尺寸稳定性都是有害的(见SU6469199、ZL201410589574.7)。与此同时，多年来人们对聚天门冬氨酸酯树脂本身的改进也一直没有停止过。美国专利SU6469199报道了一种仲氨基化合物的合成方法。它首先制备出一系列的不饱和酰胺酯类的化合物，然后再与伯胺化合物通过Michael加成反应，最后得到一种不含二酯的仲氨基化合物。该专利的目的是避免固化后的涂膜形成脲-二酯结构，从而避免固化后的漆膜产生内酰脲。但是，这种方法不是减小而是增加了原来的位阻基团，因此改进漆膜硬度反而不利。并且，合成方法原料稀少、工艺复杂及后处理也十分困难。中国专利ZL201410589574.7报道了一种新的酰胺基酯的合成方法。该方法虽然以简捷低廉的方法得到了一种非二酯结构的仲氨基化合物，避免了漆膜产生内酰脲的可能性，但是却也同样是增加了位阻基团的空间体积，不利于漆膜硬度的提高。中国公开专利CN103524700A报道了一种以蓖麻油改性的聚天门冬氨酸酯的合成方法。该方法在于先用马来酸酐与蓖麻油酯化成蓖麻油酯，然后再与二元胺进行迈克尔加成反应得到蓖麻油改性的聚天门冬氨酸酯。由此降低涂料的固化速度，延长操作时间。但是，蓖麻油本身为一种含羟基的油脂类混合物，成分复杂，且分子链更庞大。因此，由此制得的涂料属于弹性涂料，硬度非常低，只能用于聚氨酯类防水涂料，而不能用于工业涂料。中国公开专利CN1952029A报道了一种端氨基的聚天门冬氨酸酯的合成方法。该方法的核心在于使用“聚氧化乙烯醚或聚氧化丙烯醚”的多元胺作为聚天门冬氨酸酯的骨架主链，以期降低聚脲涂料的固化速度，延长操作时间，同时也有利于缩短树脂合成时间。但是，作为骨架主链的聚氧化乙烯醚或聚氧化丙烯醚结构中的醚键具有柔软的特性，它只有利于提高涂膜的弹性而不利于提高涂膜的硬度。综上所述，开发一种含有新型结构的天门冬氨酸酯树脂及其合成方法，这种新型结构不仅要避免形成对称的二酯结构，还要能够显著提高传统聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的涂膜硬度，从而避免因复合其它树脂而导致涂膜光学性能的损失，这对于节能环保的聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在高性能工业涂料特别是汽车涂料领域的应用，是十分必要和迫切的。
技术实现思路
本专利技术专利的目的是专利技术一种新型结构的天门冬氨酸酯树脂，这种树脂的特征在于：a分子链的一端为天门冬氨酸酯(α-氨基丁二酸酯)结构；b分子链另一端为α-氨基(甲基)丙烯酸酯结构。这种树脂的分子结构可由结构式2表示：式中R1是H或者是-CH3，R2、R3和R4是碳原子数相同或不同的烷基；Y是亚烷基(如：-(CH2-CH2-)n-CH2-n＝0、1、2、3、…)、亚环烷基(如：)或亚芳基(如：)。本专利技术另一个目的提供一种新型结构的天门冬氨酸酯树脂的合成方法，该合成方法的的原料特征在于使用不饱和二元羧酸酯和不饱和单羧酸酯与伯氨基化合物之间进行迈克尔加成反应。其中不饱和二元羧酸酯为马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯；不饱和单羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。其反应历程由如下反应式1表示：式中R1是H或者是-CH3，R2、R3和R4是碳原子数相同或不同的烷基。Y是亚烷基、亚环烷基或亚芳基，上述马来酸二烷基酯包括但不限于马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯以及它们的混合物等；上述富马酸二烷基酯包括但不限于富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯以及它们的混合物等。上述丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯以及它们的混合物等；上述甲基丙烯酸烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及它们的混合物等。上述适合与两种不饱羧酸酯反应的伯胺基化合物包括但不限于乙二胺、1，2-丙二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、1,11-十一烷基二胺、1,12-十二烷基二胺、2,4’-二氨基-二环己基甲烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基环己烷、2,4-甲苯二胺或2,6甲苯二胺、2,4’-二氨基二苯基甲烷或4,4’-二氨基二苯基甲烷以及它们的混合物等。上述适合与两种不饱和羧酸酯反应的伯胺基化合物还包括但不限于1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基环己烷、4,4’-二胺基-二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷以及它们的混合物等。上述适合与两种不饱和羧酸酯反应的伯胺基化合还可以包括但不限于聚氧化丙烯、聚氧化乙烯或氧化乙烯和氧化丙烯共聚物的端氨基化合物，如HUNTSMAN公司的JeffamineD230、D2000、T403、T5000、ED600本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新结构的天门冬氨酸酯树脂，其特征在于所述的聚天门冬氨酸酯为如下结构式表示：

【技术特征摘要】
1.一种新结构的天门冬氨酸酯树脂，其特征在于所述的聚天门冬氨酸酯为如下结构式表示：其中R1是H或者是-CH3，R2、R3和R4是碳原子数相同或不同的烷基；Y是亚烷基、亚环烷基或亚芳基。2.根据权利要求1所述的一种新结构的天门冬氨酸酯树脂，其特征在于所述的聚天门冬氨酸酯为如下结构式任意一种：3.根据权利要求1所述的一种新结构的天门冬氨酸酯树脂的合成方法，其特征在于是由不饱和二元羧酸酯和不饱和单羧酸酯与伯氨基化合物在催化剂和中和剂的作用下进行迈克尔加成反应得到的水可分散的聚天门冬氨酸酯，其反应方式可表示下：其中R1可以是H或者是-CH3，R2、R3和R4可以是碳原子数相同或不同的烷基。Y可以是亚烷基、亚环烷基或亚芳基。4.根据权利要求3所述的一种新结构的天门冬氨酸酯树脂的合成方法，其特征在于所述的不饱和二元羧酸酯包括马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯或马来酸甲基丙基酯以及上述任意两种以上化合物的混合物；所述的不饱和二元羧酸酯还包括富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯或富马酸甲基丙基酯以及述任意两种以上化合物的混合物；所述的不饱和单羧酸酯包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；所述的伯氨基化合物包括乙二胺、1，2-丙二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、1,11-十一烷基二胺、1,12-十二烷基二胺、2,4’-二氨基-二环己基甲烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基环己烷、2,4-甲苯二胺、2,6甲苯二胺、2,4’-二氨基二苯基甲烷或4,4’-二氨基二苯基甲烷以及上述任意两种以上化合物的混合物；所述的伯氨基化合物还包括1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基环己烷、4,4’-二胺基-二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷以及上述任意两种以上化合物的混合物；所述的伯氨基化合物还包括聚氧化丙烯、聚氧化乙烯或氧化乙烯和氧化丙烯共聚物的端氨基化合物；所述的催化剂包括甲醇钠、氢氧化钠、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基氧化锡或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；所述的不饱和二元羧酸酯与不饱和单羧酸酯之间的摩尔比为0.90:0.21-0....

【专利技术属性】
技术研发人员：郁维铭，
申请(专利权)人：郁维铭，
类型：发明
国别省市：江苏,32