硝基苯胺类物质水解成酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种硝基苯胺类物质水解成酚的方法，依次包括以下步骤：将作为原料的硝基苯胺类物质、催化剂、无机碱以及作为溶剂的水混合，加入至反应釜中密封后，升温至100～190℃反应2～8h；所得的反应液先降至室温，然后调节pH为1～2，所得的析出物经水洗、烘干，得作为产物的硝基酚类物质。采用本发明专利技术的方法合成硝基酚类物质，原料利用率高，避免了高昂催化剂的使用，不但减少了三废排放，降低了生产成本，同时产品纯度高，收率高，具有很好的工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
硝基苯胺类物质水解成酚的方法
本专利技术属于化工领域，涉及一种硝基苯胺类物质水解成酚的方法。
技术介绍
2-氯-4-硝基苯酚是一种重要的精细化工中间体，在生物、医药等行业应用广泛，在酚羟基中引入含氟烷基可用作杀虫剂，在苯环上引入炔基可用作细胞毒素抑制剂。目前2-氯-4-硝基苯酚合成方法主要有：1)、氯化法：以对硝基苯酚为原料，经氯化后制得，反应式如下：CN103130657以氯气为氯源，在有机溶剂中与对硝基苯酚直接进行氯化反应，氯化反应结束脱除溶剂后，再进行重结晶得到2-氯-4-硝基苯酚。DE3810381以甲酸为溶剂，一定温度下通入氯气合成2-氯-4-硝基苯酚。以氯气为氯源存在腐蚀性强、毒性大，对反应设备要求高等缺点。RU2268877以盐酸为溶剂，在一定温度下向对硝基苯酚中滴加次氯酸钠，合成2-氯-4-硝基苯酚。该法存在二氯副产物多(2,6-二氯-4-硝基苯酚)，产品纯度低等问题。CN1282730以盐酸为溶剂，在一定温度下滴加氯酸钾溶液，合成2-氯-4-硝基苯酚。该法所用氯酸钾成本高，同时氯化能力强，易发生多氯代副反应。文献PharmaceuticalChemistryJournal,2000,34(4):215-216则以对硝基苯酚为原料，在双氧水/盐酸体系中进行氯化，制得2-氯-4-硝基苯酚。该法存在收率较低、双氧水危险性较大等问题。2)、水解法：文献应用化工,2007,36(12),1249-1521以3,4-二氯硝基苯为原料，在高压条件下进行碱性水解，合成2-氯-4-硝基苯酚，反应式如下：该法存在产品收率低、纯度差等问题。3)、硝化法：以2-氯苯酚为原料，经硝化后制得，反应式如下：文献SynthesisandReactivityinInorganic,Metal-Organic,andNano-MetalChemistry,2014,44(3):364-370以普鲁士蓝为硝化剂对2-氯苯酚进行硝化，收率92％。文献ArabianJournalofChemistry,2017,10(Supp1),509-513采用三聚氰胺三磺酸作为催化剂，硝酸钠作为硝化剂，2-氯-4-硝基苯酚收率为88％。传统硝化法往往存在较多的副反应(2-氯-6-二硝基苯酚以及2-氯-5-硝基苯酚)，而上述文献报道的硝化剂、催化剂价格较贵，较难工业化应用。文献J.Org.Chem.2011,76,6356–6361告知以4-硝基苯胺及其衍生物为原料，以氢氧化钠或N-叔丁基羟胺为碱，以水或环丁砜为溶剂来制备相应的酚，用于胺基/卤元素的直接水解成羟基，当苯环上同时存在卤元素及胺基时，选择性大大降低，反应时间大大增加。以底物4-硝基苯胺作为原料时，在150℃下与氢氧化钠水溶液反应0.1h后，4-硝基苯酚收率为100％，然而当衍生物中含有卤原子时，存在反应选择性差、反应时间长等问题，如3-氯-6-硝基苯胺在氢氧化钠水溶液中经50h的水解后，生成了多种水解产物，其中3-氯-6-硝基苯胺仅占68％，故该法适用性较窄。此外也有文献以苯胺类衍生物为底物，经重氮化、水解两步反应合成相应的酚。重氮化法存在操作复杂、副产物多、污染大等问题，目前尚未有以2-氯-4-硝基苯胺为原料经重氮化法合成2-氯-4-硝基苯酚。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高效、经济、适宜工业化生产要求的硝基苯胺类物质水解成酚的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种硝基苯胺类物质水解成酚的方法，依次包括以下步骤：1)、将作为原料的硝基苯胺类物质、催化剂、无机碱以及作为溶剂的水混合，加入至反应釜中密封后，升温至100～190℃反应2～8h，碱：硝基苯胺类物质＝1～1.5：1的摩尔比，催化剂为硝基苯胺类物质的5～20wt％；所述催化剂是分子量为200～1000的聚乙二醇；2)、步骤1)所得的反应液先降至室温，然后调节pH为1～2，所得的析出物(硝基酚类物质的粗品)经水洗、烘干，得作为产物的硝基酚类物质。作为本专利技术的硝基苯胺类物质水解成酚的方法的改进：所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠。作为本专利技术的硝基苯胺类物质水解成酚的方法的进一步改进：所述步骤1)中，每1mol的硝基苯胺类物质配用200～400ml(优选300～400ml)的水。作为本专利技术的硝基苯胺类物质水解成酚的方法的进一步改进，步骤1)中：反应温度为150～190℃，反应时间为4～6h，碱：硝基苯胺类物质＝1.2～1.5：1的摩尔比，催化剂为硝基苯胺类物质的8～15wt％，所述聚乙二醇的分子量200～400。作为本专利技术的硝基苯胺类物质水解成酚的方法的进一步改进，所述步骤2)中，调节pH所用酸为无机酸，例如为硫酸(优选20％硫酸溶液)、盐酸。作为本专利技术的硝基苯胺类物质水解成酚的方法的进一步改进，当原料为2-氯-4-硝基苯胺时，产物为2-氯-4-硝基苯酚；当原料为2-硝基-5-氯苯胺时，产物为2-硝基-5-氯苯酚；当原料为3-氯-4-硝基苯胺是，产物为3-氯-4-硝基苯酚。本专利技术中，2-氯-4-硝基苯酚的反应方程式为：2-硝基-5-氯苯酚的反应方程式为：3-氯-4-硝基苯酚的反应方程式为：本专利技术的硝基苯胺类物质水解成酚的方法，具有如下技术优势：1)目前尚未有采用以2-氯-4-硝基苯胺为原料直接水解来制备2-氯-4-硝基苯酚的合成工艺报道。2)原料、碱金属及催化剂廉价易得，反应溶剂为水，绿色环保；无需复杂催化剂的使用，工艺步骤简单，产物后处理方便。3)采用本方法合成的硝基酚类物质产品纯度高、产率高。根据本专利技术方法所得到的2-氯-4-硝基苯酚，收率可达82.6％，纯度达99％。综上所述，采用本专利技术的方法合成硝基酚类物质，原料利用率高，避免了高昂催化剂的使用，不但减少了三废排放，降低了生产成本，同时产品纯度高，收率高，具有很好的工业应用价值。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细说明。图1为本专利技术所得的2-氯-4-硝基苯酚的质谱图；图2为本专利技术所得的2-氯-4-硝基苯酚的分子结构式。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1、取原料2-氯-4-硝基苯胺86.3g(0.5mol)、氢氧化钾33.7g(0.6mol)、去离子水150ml以及聚乙二醇(PEG400)10g混合，加入至反应釜中。反应釜经氮气多次置换空气后密封，升温至150℃保温4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温后打开，反应液用20％(体积％)硫酸调节pH＝2，从而析出粗2-氯-4-硝基苯酚，过滤，滤饼用去离子水洗涤三次(每次洗涤去离子水的用量为30ml)后，烘干(80℃干燥至恒重)，得2-氯-4-硝基苯酚(精品)71.7g，收率82.6％，纯度99％。注：当将上述pH改为＝1时，收率为82.5％，纯度99％。实施例2、将实施例1中的“氢氧化钾33.7g(0.6mol)”改成“氢氧化钠24g(0.6mol)”，其余等同于实施例1。所得的2-氯-4-硝基苯酚收率80.6％，纯度99％。实施例3-1～实施例3-4、保持2-氯-4-硝基苯胺投料量不变，仅改变实施例1中反应温度，其余条件等同于实施例1；具体工艺参数与所得结果如下表1所示；所得2-氯-4-硝基苯酚的纯度均为99％。表1实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.硝基苯胺类物质水解成酚的方法，其特征是依次包括以下步骤：1)、将作为原料的硝基苯胺类物质、催化剂、无机碱以及作为溶剂的水混合，加入至反应釜中密封后，升温至100～190℃反应2～8h，碱：硝基苯胺类物质＝1～1.5：1的摩尔比，催化剂为硝基苯胺类物质的5～20wt％；所述催化剂是分子量为200～1000的聚乙二醇；2)、步骤1)所得的反应液先降至室温，然后调节pH为1～2，所得的析出物经水洗、烘干，得作为产物的硝基酚类物质。

【技术特征摘要】
1.硝基苯胺类物质水解成酚的方法，其特征是依次包括以下步骤：1)、将作为原料的硝基苯胺类物质、催化剂、无机碱以及作为溶剂的水混合，加入至反应釜中密封后，升温至100～190℃反应2～8h，碱：硝基苯胺类物质＝1～1.5：1的摩尔比，催化剂为硝基苯胺类物质的5～20wt％；所述催化剂是分子量为200～1000的聚乙二醇；2)、步骤1)所得的反应液先降至室温，然后调节pH为1～2，所得的析出物经水洗、烘干，得作为产物的硝基酚类物质。2.根据权利要求1所述的硝基苯胺类物质水解成酚的方法，其特征是：所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠。3.根据权利要求1或2所述的硝基苯胺类物质水解成酚的方法，其特征是：所述步骤1)中，每1mol的硝基苯胺类物质配用200～400ml的水。4.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新志，徐泽，钱超，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33