2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种2‑氟‑2,2‑二硝基乙醇的制备方法，以巴比妥酸为原料，浓硫酸和发烟硝酸为硝化剂，进行硝化、水解得到偕二硝基乙酰基脲，接着在KOH的碱性水溶液中进一步水解，达87%的产率得到中间体二硝基甲烷甲盐，后用37%甲醛溶液，在碱性条件下，进行加成反应，得到2,2‑二硝基乙醇甲盐，最后采用选择性的氟化试剂1‑氯甲基‑4‑氟‑1,4‑重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐，在室温下得到2‑氟‑2,2‑二硝基乙醇，产率可达86%。该合成方法克服了现有技术缺陷，制备方法生产效率高，材料成本低廉，成熟稳定，安全可靠，合成步骤简单易操作，工艺简单，具有工程化应用前景。

Preparation of 2-fluoro-2,2-dinitroethanol

The invention discloses a preparation method of 2 fluoro 2,2 dinitroethanol, which takes barbituric acid as raw material, concentrated sulphuric acid and fuming nitric acid as nitrating agent, carries out nitration and hydrolysis to obtain ketonitroacetyl urea, and then further hydrolyzes in alkaline aqueous solution of KOH to obtain intermediate dinitromethane methane salt with 87% yield, and then proceeds with 37% formaldehyde solution under alkaline condition. 2,2 dinitroethanol methyl salt was obtained by addition reaction. Finally, 2 fluorine 2,2 dinitroethanol was obtained by selective fluorination reagent 1 chloromethyl 4 fluorine 1,4 diazodicyclic 2.2.2 octane bis (tetrafluoroboric acid) salt at room temperature. The yield of 2 fluorine 2,2 dinitroethanol was 86%. The synthesis method overcomes the shortcomings of the existing technology. The production efficiency of the preparation method is high, the material cost is low, the material is mature, stable, safe and reliable, the synthesis steps are simple and easy to operate, the process is simple, and it has the application prospect of engineering.

【技术实现步骤摘要】
2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法
本专利技术涉及含能材料制备领域，更具体地，本专利技术涉及一种含能化合物2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法。
技术介绍
2-氟-2,2-二硝基乙醇是一种重要的含能化合物，其本身不仅作为推进剂、火炸药的含能组分，又是制备大多数氟二硝基含能化合物的主要中间体，所以这也就显得氟二硝基乙醇的地位尤为重要。20世纪60年代末美国海军实验室的Adolph[28]报道了制备含氟FDNE的方法，其采用的主要工艺是氟代三硝基甲烷还原法。该方法是在碱性条件下，在有甲醛存在下，用过氧化氢还原氟代三硝基甲烷制得氟二硝基乙醇，该反应是强放热反应，反应式如下：由于作为主要原料的氟代三硝基甲烷是通过硝仿直接F2氟化制备的，且当时硝仿已有工业化产品，所以该工艺生产成本较低；但20世纪70年代位于瑞典的硝仿制造工厂发生了爆炸，使研究人员不得不研发其他适于工业化的合成工艺。Grakauskas[30]等报道了2,2-二硝基乙醇和2,2-二硝基-1,3-丙二醇(ADIOL)直接氟气氟化法成功制备FDNE的合成工艺方法。2,2-二硝基-1,3-丙二醇的直接氟化过程中释放的甲醛不影响氟化反应的进行，反应式如下：此法最初由于主要原料ADIOL的纯度不高，影响了FDNE的产率，且原料成本高。Kamlet等报道了以FClO3为氟化剂对2,2–二硝基乙醇钠(钾)盐进行氟化制备FDNE的方法，反应式如下：由于原料2,2–二硝基乙醇钠(钾)盐在反应溶剂中存在一系列的平衡过程，氟化产物比较复杂，多次分离才可得到纯品，所以此方法总体收率仅为20％-25％。等报道了采用选择性氟化试剂，在室温下，等量的氟化二硝基乙醇负离子制备FDNE的方法。对比使用氟气氟化和其它的氟化试剂，此方法明显简单方便得多，反应式如下：但是所采用的原料二硝基醇钾盐的合成步骤复杂难以操作且合成此原料的丙二酸单甲酯钾盐试剂成本昂贵，无法大量生产合成，从而大大限制了FDNE做为重要的原料在合成高能钝感含能化合物的领域中应用。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术的不足，提供一种2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法，采用低廉的成本，高效、安全地制备含能化合物2-氟-2,2-二硝基乙醇，克服现有技术不能工程化应用的缺陷。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法，包含以下步骤：(1)二硝基甲烷甲盐(4)的制备以巴比妥酸为原料，以浓硫酸和发烟硝酸为硝化剂，经过两步硝化得到5,5-二硝基巴比妥酸(1)，接着依次发生水解、脱氢、氨解反应，依次得到偕二硝基乙酰基脲(2)、偕二硝基乙酰基脲钾盐(3)和二硝基甲烷钾盐(4)；(2)2,2-二硝基乙醇甲盐(5)的制备在碱性条件下，二硝基甲烷钾盐(4)与37％甲醛溶液，进行加成反应得到，2,2-二硝基乙醇甲盐(5)；(3)2-氟-2,2-二硝基乙醇(6)的制备2,2-二硝基乙醇甲盐(5)与氟试剂，进行氟化反应，得到最终产物2-氟-2,2-二硝基乙醇(6)。进一步的，步骤(1)中，浓硫酸的溶质质量百分数为98％，巴比妥酸、发烟硝酸和浓硫酸的摩尔比为1:2:10，硝化温度控制在45℃，反应时间为4h。进一步的，步骤(1)中，水解反应时5,5-二硝基巴比妥酸(1)1与水的质量比为1:1～3(优选1:2)，水解时间为1～3h(优选2h)，反应温度为室温。进一步的，步骤(1)中，脱氢反应时所述KOH溶液的物质的量的浓度60mol·L-1，偕二硝基乙酰基脲(2)和KOH的质量比为1:0.3，反应温度控制在10℃左右，反应时间为2h。进一步的，步骤(1)中，氨解反应时反应温度控制在60～90℃(优选80℃)，反应时间为2～4h，所述KOH溶液的物质的量的浓度120mol·L-1，偕二硝基乙酰基脲钾盐(3)和KOH的质量比为1：1.2。进一步的，步骤(2)中，所述的碱性溶液为20％的K2CO3的buffer缓冲溶液，其中，buffer缓冲溶液是按磷酸二氢钾：氢氧化钾：水的质量比为4:1:62.5配制的，二硝基甲烷钾盐(4)和甲醛的摩尔比为1:1～2(优选1:1)，反应温度控制在50～80℃(优选65℃)之间，反应时间为2h。进一步的，步骤(3)中，所述的选择性氟试剂是1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2,2,2-辛烷双(四氟硼酸)盐，2,2-二硝基乙醇甲盐(5)和氟试剂的摩尔比为1:1～2(优选1:1)，加料温度控制在-5～5℃(优选0℃)，反应时间为2h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术提出了一种合成化合物2-氟-2,2-基二硝基乙醇的新的路线，所使用的原料巴比妥酸便宜易得且实验操作简单安全，克服了现有技术原料昂贵及操作困难等缺点。本专利技术在第二步制备2,2-二硝基乙醇甲盐时，使用了K2CO3和buffer缓冲溶液，并且采用60℃的反应温度来代替现有技术中高温反应90℃，不仅提高了产率而且可以避免高温反应带来的副反应和危险。本专利技术公开的制备方法成本低廉、产率高、安全可靠，是具有工程化应用前景的制备含能化合物2-氟-2,2-基二硝基乙醇。具体实施方式实施例1：(1)二硝基甲烷甲盐的制备量取60ml95％-98％的浓硫酸加入到带有温度计的250mL的三口烧瓶中，控制温度在0-10℃，分批加入称取的12.8g的巴比妥酸，待巴比妥酸溶解的差不多时加入10mL的发烟硝酸，控制温度在25℃以下，缓慢滴加至上述溶液，滴毕，升温至45℃，溶液呈白色粘稠状液体，继续搅拌4h，有大量白色粉末状固体析出，反应结束后，冷却，抽滤，用三氟乙酸洗涤(2mL×5)，置于通风橱中过夜风干，得1白色粉末固体20.60g，产率为92％。在100mL的单斜烧瓶中加入5g化合物1，并加入10mL的水，在室温下搅拌2h，期间发现有大量冒气泡产生，溶液呈黄色，并有黄色固体析出，反应结束后，过滤得2近白色固体3.45g，产率90％。称取5g化合物2于100mL的三口烧瓶，并加入25mL蒸馏水，搅拌下缓慢加入KOH溶液(1.5gKOH，溶于25mL水中)，滴加过程中控制温度10℃左右，溶液呈黄色，期间有黄色固体析出，反应2h后，抽滤，用乙醚洗涤，干燥得到3黄色粉末固体5.02g，产率为86％。在100mL的三口烧瓶中加入4.8gKOH和40mL水，搅拌使之充分溶解，向其加入4g化合物3，加完后溶液呈淡黄色透明液体，将反应液升温至80℃，并继续搅拌2h，反应溶液颜色加深，呈黄绿色。反应完毕后，冷却至室温，有黄绿色固体4析出，抽滤，干燥的2.79g，产率87％。(2)二硝基醇钾的合成于25mL的两口烧瓶中加入0.3ml甲醛溶液，0.3mLK2CO3(质量分数20％)和1.5mLBuffer缓冲溶液，搅拌下加入0.5g化合物4，加毕，将温度升至65℃，反应30min后有黄色粉末固体析出，继续搅拌0.5h后停止搅拌，冷却至室温后，放入冰箱，有橙黄色固体析出，抽滤，用冰水，甲醇洗涤后得5橙黄色固体0.53g，产率88％。1HNMR(D2O,300MHz):δ＝4.67(d,2H,CH2)。13CNMR(D2O,300MHz):δ＝57.13(CH2OH),δ＝137.07[C(NO2)2]。(2)2-氟-2,2-基二硝基乙醇的合成将0.5g化合物5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.2‑氟‑2,2‑二硝基乙醇的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)以巴比妥酸为原料，以浓硫酸和发烟硝酸为硝化剂，经过两步硝化得到5,5‑二硝基巴比妥酸(1)，接着依次发生水解、脱氢、氨解反应，依次得到偕二硝基乙酰基脲(2)、偕二硝基乙酰基脲钾盐(3)和二硝基甲烷钾盐(4)的步骤，

【技术特征摘要】
1.2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)以巴比妥酸为原料，以浓硫酸和发烟硝酸为硝化剂，经过两步硝化得到5,5-二硝基巴比妥酸(1)，接着依次发生水解、脱氢、氨解反应，依次得到偕二硝基乙酰基脲(2)、偕二硝基乙酰基脲钾盐(3)和二硝基甲烷钾盐(4)的步骤，(2)在碱性条件下，将二硝基甲烷钾盐(4)与甲醛进行加成反应制备2,2-二硝基乙醇甲盐(5)的步骤，(3)将2,2-二硝基乙醇甲盐(5)与氟试剂进行氟化反应制备最终产物2-氟-2,2-二硝基乙醇(6)的步骤，2.根据权利要求1所述的2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浓硫酸的溶质质量百分数为98％，巴比妥酸、发烟硝酸和浓硫酸的摩尔比为1:2:10，硝化温度控制在45±2℃，反应时间为4h以上。3.根据权利要求1所述的2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水解反应时，5,5-二硝基巴比妥酸(1)与水的质量比为1:1～3，水解反应时间为1～3h，水解反应温度为室温。4.根据权利要求1所述的2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，脱氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：程广斌，王伟霞，熊华林，杨红伟，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32