一种二硫化钼/三维石墨烯复合材料制造技术

一种二硫化钼/三维石墨烯复合材料，其通过以下方法制备：利用氧化石墨烯和L‑半胱氨酸制备三维石墨烯气凝胶，将四硫代钼酸铵和三维石墨烯气凝胶研磨后置于微波反应腔中，以300‑1000W的微波功率加热1‑20min，得到二硫化钼/三维石墨烯复合材料。本发明专利技术的材料是在微波加热条件下，氧化石墨烯被热还原为石墨烯，同时单源前体受热迅速分解生成MoS2，直接在石墨烯表面上原位生长，微波加热速度快，加热均匀使得MoS2纳米片与石墨烯结合牢固，不易造成颗粒堆积，极大缩短了合成材料所需的时间并且缓解了石墨烯和MoS2在长期受热情况下团聚的问题；且三维结构的石墨烯相比于二维结构在复合过程中不易发生重堆叠和团聚，更好的保证了石墨烯优异性质的发挥，上述复合材料作为锂离子电池负极材料，显示出良好的循环稳定性和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种二硫化钼/三维石墨烯复合材料
本专利技术涉及一种二硫化钼/三维石墨烯结构锂电池负极材料，并提供其制备方法，属于纳米复合材料及其应用

技术介绍
锂离子电池由于其高能量密度，高工作电压以及较长的使用寿命被广泛应用于手机，电动汽车等现代电能存储体系。负极材料的电化学性质直接影响了锂离子电池的整体性能。石墨由于具有高库伦效率，良好的循环稳定性，自然界储量丰富等优点被广泛应用于锂离子电池负极材料。然而其较低的比容量（372mAhg-1）和较差的倍率性能无法满足未来便携设备和电动汽车的需求，因此，迫切需求开发新型高性能的锂电池负极材料。过渡金属硫属化合物是材料领域中一个重要组成部分，由于其特殊的物理、化学性质以及在各个领域潜的应用价值引起了广泛的关注和浓厚的研究兴趣，并且日益显示出许多独特的性能，例如光电学性能，磁力性能和超导性能。部分过渡金属硫属化合物具有独特的层状结构，层间可以引入其他碱金属或者其他原子。其中，MoS2作为一种典型的过渡金属硫属化合物，具有类似石墨烯的层状结构和高理论容量（670mAhg-1），并且价格低廉，稳定性好，因此作为一种潜在的高性能锂电池负极材料引起了广泛关注。然而MoS2导电性能差，以及循环稳定性差等缺陷阻碍了其大规模应用。二维结构的石墨烯具有高比表面积和优异的导电性能，并且电化学稳定性好，使得MoS2/石墨烯纳米复合材料成为了研究热点。CN106207171A提供了一种制备MoS2/石墨烯纳米复合材料的方法，主要通过水热复合过程，水热后的产品经过洗涤干燥后得到MoS2/石墨烯纳米复合材料，将所得的MoS2/石墨烯纳米复合材料应用在锂电池负极材料中，显示了较优异的电化学性能。但是水热和溶剂热复合过程存在一些问题，例如反应时间长，往往需要反应20h以上，反应过程中很难将氧化石墨烯完全还原，并且MoS2与石墨烯结合不稳定，在充放电过程中易导致电极的破坏，此外水热得到的产品还需要经过洗涤、分离、干燥等过程，容易造成石墨烯的重新堆积从而影响锂离子在石墨烯中的传输，进而影响MoS2/石墨烯纳米复合材料的电化学性能。
技术实现思路
为解决现有技术中二硫化钼/石墨烯纳米复合材料多是采用水热法，或在合成过程中需要溶剂，反应时间一般较长，产品需要复杂的分离后处理过程，合成材料中MoS2与石墨烯结合不稳定，充放电易导致电极破坏的问题，本专利技术提供一种无溶剂法合成二硫化钼/三维石墨烯复合材料的方法，所得产品无需洗涤、分离、干燥等过程，直接可用于锂电池负极材料，应用性能好。为实现上述技术目的，本专利技术第一方面提供了一种二硫化钼/三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：a.将氧化石墨烯和L-半胱氨酸超声分散在去离子水中，置于水热合成釜中，进行水热反应，得到水凝胶，进行干燥后得到三维石墨烯气凝胶；b.将步骤a制备的三维石墨烯气凝胶与四硫代钼酸铵混合置于球磨机内研磨；c.步骤b中研磨后的材料置于微波反应腔中，以300-1000W的微波功率加热1-20min，得到二硫化钼/三维石墨烯复合材料。在上述制备方法中，作为进一步的优选，微波反应优选在500~1000W加热3~15min，更优选加热6~15min。在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤a中所述氧化石墨烯和L-半胱氨酸混合质量比为1:1-20，优选为1:3-8；所述水热反应的温度为80-220℃，优选为150-200℃，时间为8-20h。在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤b中四硫代钼酸铵与三维石墨烯气凝胶的混合质量比为1-20:1。研磨时球磨机内研磨球和混合料的投料质量比为1-20:1，转数为300-3000r/min，研磨时间为0.5-3h。所述研磨是在惰性气氛下进行。在上述制备方法中，作为进一步的优选，微波反应前及反应过程中以氮气或惰性气体吹扫微波反应腔，优选采用氩气吹扫。在上述制备方法中，作为进一步的优选，所述氧化石墨烯尤其选自具有以下性质的氧化石墨烯：片层面积为100μm2以上，电导率为3500S/m以上。在上述制备方法中，所述氧化石墨烯为石墨经氧化得到，本专利技术的氧化石墨烯采用Hummers法合成，作为更具体的实施方式，本专利技术公开所述氧化石墨的具体制备方法如下：向冰浴的浓硫酸中在搅拌条件下加入天然鳞片石墨，温度降至0-10℃，加入硝酸钠、高锰酸钾，搅拌反应，再加入去离子水，升温至50-100℃，恒温反应至反应液变为亮黄色，向其中加入双氧水，搅拌反应，降温，洗涤、干燥得到氧化石墨烯，研磨成粉备用。所述天然鳞片石墨的规格为100-500目。反应完毕后，后处理时先以去离子水反复沉降，除去未反应的石墨颗粒，再以盐酸离心，清洗，除去反应液中的Cl离子，用去离子水洗至pH值接近中性，干燥，研磨。上述Hummers法剥离效率为93%以上，收率为90%以上，所得氧化石墨烯片层结构完整度高，热还原后晶格完整。本专利技术第二方面的技术目的是提供以上方法制备的二硫化钼/三维石墨烯复合材料，所述材料是通过微波加热迅速将氧化石墨烯热还原为石墨烯，同时单源前体四硫代钼酸铵受热迅速分解生成MoS2，使得MoS2纳米片直接在三维结构石墨烯表面上原位生长，由于微波加热速度快，加热均匀使得MoS2纳米片与石墨烯结合牢固，并且不易造成颗粒堆积，极大缩短了合成材料所需的时间，并且缓解了石墨烯和MoS2在长期受热情况下团聚的问题。同时，本专利技术制备的三维结构的石墨烯相比于二维结构石墨烯材料，在复合过程中不易发生重堆叠和团聚，更好的保证了石墨烯优异性质的发挥，有助于锂离子和电荷在复合电极材料中的传输。本专利技术第三方面的技术目的是提供上述二硫化钼/三维石墨烯复合材料的应用，所述材料可作为锂离子电池负极材料，显示出良好的循环稳定性和倍率性能。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：本专利技术采用无溶剂的微波加热方法制备二硫化钼/三维石墨烯复合材料，无溶剂的处理方式省略了产品的洗涤、分离和干燥等后处理过程，得到的产品可直接使用；微波加热速度快，加热均匀，石墨烯还原彻底，并有效缓解长期热处理过程中纳米颗粒的聚集堆积，石墨烯与MoS2结合牢固且没有明显聚集，二硫化钼纳米片在石墨烯表面分散均匀。同时，本专利技术制备的三维结构的石墨烯相比于二维结构石墨烯材料，在复合过程中不易发生重堆叠和团聚，更好的保证了石墨烯优异性质的发挥，有助于锂离子和电荷在复合电极材料中的传输。材料稳定性好，在空气中不易变性，容易存放，比表面积大，作为锂离子电池负极材料，为锂离子传输提供了良好的通道，表现出较大的比容量和较好的循环稳定性能。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1为实施例1中所制备的氧化石墨烯的XRD图；图2为实施例1中所制备的三维石墨烯的TEM图；图3为实施例9中二硫化钼/石墨烯复合材料在电流密度为100mA·g-1时充放电循环曲线。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1氧化石墨烯的制备：取100mL98%的浓硫酸缓慢加入到500mL干燥的三口瓶中，将三口瓶冰浴冷却放置于磁力搅拌器上。快速搅拌下加入2.0g天然鳞片石墨(180目)，待反应液温度降至约0℃时，缓慢加入4.0g硝酸钠，继续搅拌2h。然后在1h内本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二硫化钼/三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：a. 将氧化石墨烯和L‑半胱氨酸超声分散在去离子水中，置于水热合成釜中，进行水热反应，得到水凝胶，进行干燥后得到三维石墨烯气凝胶；b. 将步骤a制备的三维石墨烯气凝胶与四硫代钼酸铵混合置于球磨机内研磨；c. 步骤b中研磨后的材料置于微波反应腔中，以300‑1000W的微波功率加热1‑20min，得到二硫化钼/三维石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种二硫化钼/三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：a.将氧化石墨烯和L-半胱氨酸超声分散在去离子水中，置于水热合成釜中，进行水热反应，得到水凝胶，进行干燥后得到三维石墨烯气凝胶；b.将步骤a制备的三维石墨烯气凝胶与四硫代钼酸铵混合置于球磨机内研磨；c.步骤b中研磨后的材料置于微波反应腔中，以300-1000W的微波功率加热1-20min，得到二硫化钼/三维石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述氧化石墨烯和L-半胱氨酸混合质量比为1：1-20。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述水热反应的温度为80-220℃，时间为8-20h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中四硫代钼酸铵与三维石墨烯气凝胶的混合质量比为1-20:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中研磨时球磨机内研磨球和混合料的投料质量比为1-20:1，研磨时间为0.5-3h。6.根据权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭金，张会成，王少军，凌凤香，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11