一种用于锅炉四管高温腐蚀预防护的石墨烯涂层材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于锅炉四管高温腐蚀预防护的石墨烯涂层材料及其制备方法，该涂层材料按质量百分比计，包括组分：耐高温粘接剂30～65％，纳米材料分散浆1～10％，鳞片填料5～20％，片状纳米材料1～5％，耐热防腐颜料5～30％，防沉剂0.5～5％，水0～50％；该涂层材料采用特殊制备方法制备而成，均质化更好且存储稳定；该涂层材料不仅具有优良的耐高温性能，涂层材料致密，对腐蚀气氛具有良好的抗蚀性能，并且对金属基材具有良好的粘结附着力；另外，该涂层材料的施工方法简便快速，能够大幅度的降低工程造价。

A Graphene Coating Material for High Temperature Corrosion Prevention and Protection of Four Boiler Tubes and Its Preparation Method

The invention discloses a graphene coating material for high temperature corrosion prevention and protection of four tubes of boilers and a preparation method. The coating material is composed of 30-65% high temperature resistant adhesive, 1-10% nano-material dispersion slurry, 5-20% scale filler, 1-5% flake nano-material, 5-30% heat resistant anti-corrosion pigment, 0.5-5% anti-sinking agent and 0-50% water. The coating material is prepared by a special preparation method, which has better homogenization and stable storage. The coating material not only has excellent high temperature resistance, compact coating material, good corrosion resistance to corrosive atmosphere, but also has good adhesion to metal substrates. In addition, the construction method of the coating material is simple and fast, which can greatly reduce the cost of the project. \u3002

【技术实现步骤摘要】
一种用于锅炉四管高温腐蚀预防护的石墨烯涂层材料及其制备方法
本专利技术涉及涂层材料
，尤其涉及一种用于锅炉四管高温腐蚀预防护的石墨烯涂层材料及其制备方法。
技术介绍
火电厂锅炉四管(水冷壁管、省煤器管、过热器管、再热器管)爆裂问题一直是影响电厂安全、稳定发电并造成巨大经济损失的主要原因之一。据统计，由于四管爆裂引起的非计划停运事故占发电厂全部非计划停运的60％以上。以往大量的研究工作多认为爆管的主要原因为管材短期超温和超期过热运行，以及炉膛内部复杂的腐蚀气氛腐蚀所致。针对上述问题，其解决方式如下：一、提高钢管的耐热等级，改进抗高温氧化能力和提高管材组织稳定性，更换更高等级的耐热钢管。但当使用温度达到620℃以上后，再进一步提高管材的热强度是十分有限的，而成本却会大幅度提高。二、涂覆防腐蚀涂层。锅炉内腐蚀气氛的组成较为复杂且总是处于变动状态中，但总体来说腐蚀气氛的组成有硫化物、硫酸盐、还原性气体和氯化物等。经试验和研究发现，我国许多燃用不同煤种或煤粉的锅炉都出现不同程度的四管高温腐蚀现象。煤粉在燃烧时其中含有的硫经过复杂多变的过程会生成一定量的原子自由态的硫：[S]，这些游离的硫原子在高温下会与铁发生反应生成硫化铁，从而对管壁造成腐蚀，是为硫化物腐蚀。硫酸盐腐蚀为煤燃烧后的灰份中的碱金属氧化物沉积在水冷管壁表面，与燃烧后生成的硫的氧化物发生反应(催化剂为铁的氧化物)，生成硫酸盐和焦硫酸盐，而后生成的硫酸盐和焦硫酸盐再与铁、铝，或是铁、铝的氧化物反应，生成三硫酸铁钠等复合硫酸盐。这些反应能够在液态条件下迅速进行，对管壁产生严重的腐蚀。还原性气体腐蚀是在通风情况不好，或气压较低的锅炉中，因氧气含量不足，会有燃烧不完全，或是局部缺氧的现象。此时，环境表现为还原性，还原性气体(CO、H2、CH4)占比较高，在一定的炉膛条件下，以CO为代表的还原性气体会与氧化铁发生反应，将这一层致密的保护膜还原成稀疏多孔的氧化亚铁，此时，硫、硫化氢等腐蚀介质可以更容易的透过氧化亚铁，对基材金属造成腐蚀，且腐蚀速度会大大加快。煤中的氯化钠经煤燃烧后呈气态，可以与二氧化硫、二氧化硅发生反应生成氯化氢，其可以与金属壁上的氧化铁迅速反应生成铁的氯化物，氯化铁与氯化亚铁的沸点很低，在高温下极易挥发，从而使氧化膜遭到破坏。失去氧化膜后，裸露的金属管壁将更容易的被硫化氢腐蚀，是为氯化物腐蚀。目前，解决高温腐蚀问题一般采用耐高温防腐蚀涂层。耐高温防腐蚀涂层具体的分为有机类涂层和无机类涂层，通常情况下，有机涂层的防腐性能较好而耐热性能较低，如专利CN102190940A，其耐热性能只能达到500℃，应用于锅炉四管时，该涂层的耐热极限无法达到要求，尤其是使用较长时间后，随着有机组份的炭化，涂层的致密性严重下降，防腐蚀性能也随之严重不足；无机类涂层又可细分为热喷涂合金涂层和无机陶瓷涂层，现下应用最为广泛的为热喷涂合金涂层技术，但实际的工程应用表明，热喷涂合金涂层技术并不能完全解决该类腐蚀问题，防腐蚀寿命短(通常不足一个锅炉检修周期)是其最大的不足，其原因为：一、合金涂层的成分一般为镍、铬、钛、铝等，它们在腐蚀气氛中的防腐机理为牺牲性防腐，随着腐蚀时间的延长，涂层减薄，最终失效；二、合金涂层在喷涂形成涂层后难以避免的会存在大量的孔隙和裂纹，尤其是孔隙的存在更是无法避免，并不能完全隔绝腐蚀气氛，腐蚀气氛能够直接穿过合金涂层直达锅炉四管，随着时间延长，腐蚀在合金涂层的层下蔓延，致使合金涂层失去附着以至脱落，从而失去防护效果。另外其复杂的施工工艺及较长的施工周期致使其具有高昂的工程造价，如专利CN104264102B，其明确提出的合金涂层的孔隙问题，而其所用的封闭涂层为有机硅涂层，有机硅涂层的耐热性能如前所述，存在巨大缺陷；无机陶瓷涂层因烧结固化温度偏高而在应用上受到一定的限制，如德国专利CN100354455C，其烧结温度在1000℃，在大面积施工应用上，尤其在锅炉水冷壁的应用上通过随炉升温的方式烧结，由于锅炉燃烧时其内成分复杂，包括较大流速的煤粉、空气，烟气、灰尘、灰渣等，在为未完全烧结前会破坏以非固化型粘结剂粘结的涂层，从而存在明显的防腐蚀薄弱区，另外、炉膛水冷壁的温度一般在500℃至600℃之间，而其过高的烧结温度(最低1000℃)是很难达到的。因此，针对上述问题，很有必要开发出适用于上述高温腐蚀环境且施工简便的新的涂层防护体系。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种用于锅炉四管高温腐蚀预防护的石墨烯涂层材料及其制备方法，旨在解决现有的合金涂层材料防腐蚀寿命短，施工工程造价偏高的问题。该涂层材料不仅具有优良的耐高温性能，涂层材料致密，对腐蚀气氛具有良好的抗蚀性能，并且对金属基材具有良好的粘结附着力。另外，该涂层材料的施工方法简便快速，能够大幅度的降低工程造价。本专利技术还提供一种用于锅炉四管的耐高温石墨烯防腐涂层材料的制备方法，制备方法简单，便于推广应用。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种用于锅炉四管高温腐蚀预防护的石墨烯涂层材料，按质量百分比计，包括组分：其中，所述纳米材料分散浆为通过含有功能基团的有机化合物对纳米粉体进行包覆处理之后形成的组合物。所述的耐高温粘接剂为磷酸二氢盐、碱金属硅酸盐、通过溶胶-凝胶法制备的聚硅氧烷树脂、玻璃粉中的至少一种。其中，所述的通过溶胶-凝胶法制备的聚硅氧烷树脂需完全水解，用以基本完全除去有机组份，并辅以耐高温无机类型的成膜助剂，以确保聚硅氧烷树脂的耐热性能。由于聚硅氧烷树脂中的有机组份被水解成甲醇或乙醇，从而变成分散介质，树脂主体变成能够耐受高温的纳米级二氧化硅聚集体粒子，这会导致树脂的固体分降低，并致使树脂的成膜性能下降，使已复配能够耐受高温的无机类成膜助剂辅助成膜，使聚硅氧烷树脂具有很好的成膜性能。其中，所述的玻璃粉为低熔点玻璃粉，其熔点范围为400～600℃，优选为500～550℃。其中耐高温粘结剂按质量百分比计其含量优选为40～55％。所述的用于锅炉四管的耐高温石墨烯防腐涂层材料，其特征在于，按纳米材料分散浆质量百分比计，所述纳米材料分散浆包括组分：纳米材料0.1～20％，优选为10～20％分散剂0.1～20％，优选为10～20％水60～99.8％，优选为60～80％；其中，所述纳米材料，其粒径尺寸为10nm～500nm，优选为10nm～100nm。在用于锅炉四管的耐高温石墨烯防腐涂层材料中的纳米材料分散浆的质量百分含量优选为5～10％。所述的纳米材料包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米钛粉、纳米镍粉、纳米铬粉、纳米铌粉、纳米铝粉、纳米锌粉中的至少一种，当为多种时，按任意质量百分比混合。所述分散剂为含有功能基团的有机化合物，如3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、钛酸正丁酯、锆酸正丁酯、异丙醇铝中的至少一种，当为多种时，按任意质量百分比混合。所述的纳米材料分散浆的制备方法为取部分水和纳米材料搅拌均匀，并在搅拌条件下逐步升温至40℃至90℃，滴加加入分散剂搅拌反应1h至2h后，补足水分，待完全冷却后过滤出料即得到纳米材料分散浆。所述鳞片填料为鳞片石墨、云母片中的至少一种，当为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锅炉四管高温腐蚀预防护的石墨烯涂层材料，其特征在于，按质量百分比计，包括组分：

【技术特征摘要】
1.一种用于锅炉四管高温腐蚀预防护的石墨烯涂层材料，其特征在于，按质量百分比计，包括组分：其中，所述纳米材料分散浆为通过含有功能基团的有机化合物对纳米粉体进行包覆处理之后形成的组合物。2.根据权利要求1所述的用于锅炉四管高温腐蚀预防护的石墨烯涂层材料，其特征在于，所述的耐高温粘接剂为改性磷酸二氢盐、改性碱金属硅酸盐、通过溶胶-凝胶法制备的聚硅氧烷树脂、玻璃粉中的至少一种。3.根据权利要求1所述的用于锅炉四管高温腐蚀预防护的石墨烯涂层材料，其特征在于，所述纳米材料分散浆按质量百分比计包括组分：纳米材料0.1～20％分散剂0.1～20％水60～99.8％；其中，所述纳米材料，其粒径尺寸为10nm～500nm。4.根据权利要求3所述的用于锅炉四管高温腐蚀预防护的石墨烯涂层材料，其特征在于，所述纳米材料包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米钛粉、纳米镍粉、纳米铬粉、纳米铌粉、纳米铝粉、纳米锌粉中的至少一种，当为多种时，按任意质量百分比混合；所述分散剂为含有功能基团的有机化合物，包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、钛酸正丁酯、锆酸正丁酯、异丙醇铝中的至少一种，当为多种时，按任意质量百分比混合。5.根据权利要求3所述的用于锅炉四管高温腐蚀预防护的石墨烯涂层材料，其特征在于，所述的纳米材料分散浆的制备工艺为：取部分水和...

【专利技术属性】
技术研发人员：李太江，刘立营，李巍，
申请(专利权)人：西安热工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61