一种锂硫二次电池的正极制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种锂硫二次电池的正极，所述正极包括1～5层含硫正极材料层和1～5层含过渡金属元素的储锂材料层，所述含硫正极材料层与储锂材料层交替涂覆。所述正极的总厚度为50～800微米，所述含硫正极材料层的厚度为1～500微米，所述储锂材料层的厚度为1～200微米。本发明专利技术提供的电极可以抑制穿梭效应、并具有储锂性能，可提供部分容量；可以为硫化锂提供较多的活性位点，提高硫的利用率。

A Positive Electrode for Lithium-Sulfur Secondary Batteries

The object of the present invention is to provide a positive electrode of a lithium-sulfur secondary battery, which comprises 1-5 layers of sulfur-containing cathode material and 1-5 layers of lithium storage material containing transition metal elements. The sulfur-containing cathode material layer and the lithium storage material layer are alternately coated. The total thickness of the cathode is 50-800 microns, the thickness of the sulfur-containing cathode material layer is 1-500 microns, and the thickness of the lithium storage material layer is 1-200 microns. The electrode provided by the invention can inhibit shuttle effect, has lithium storage performance and can provide partial capacity, and can provide more active sites for lithium sulfide to improve the utilization rate of sulfur.

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫二次电池的正极
本专利技术涉及锂硫二次电池
，特别是涉及一种锂硫二次电池的正极。
技术介绍
锂硫二次电池是一种高比能电化学储能体系，主要以硫为正极活性物质，金属锂为负极，以锂盐的醚类溶液为电解液。单质硫的理论比容量高达1675mAh/g，是层状钴酸锂正极材料的10倍。但是，硫的导电性很差，为了充分利用电极中的活性物质硫，需加入大量的导电剂。更为重要的是，硫的放电中间产物是高可溶性的多硫离子，容易扩散至负极与金属锂发生自放电反应(即“穿梭效应”)，导致活性物质的损失和较低的库伦效率。硫的放电产物硫化锂的电化学活性和导电性均较差，沉积在非活性位点的硫化锂不容易被重新利用。以上原因导致了锂硫二次电池活性物质利用率低、库伦效率低、容量衰减迅速、循环性能差。为提高锂硫二次电池的性能，主要在电池结构设计、正极材料复合化、电解液添加剂、负极表面改性等方面进行改进。其中，研究较多的是正极材料的复合化，设计各种成分与结构的载体用于负载硫。例如，利用各种多孔碳材料负载硫，提高其导电性，并利用其多孔性质可以吸附部分多硫离子，抑制穿梭效应。此外，过渡金属的氧化物、硫化物等由于其极性较强，可以强烈吸附多硫离子，更好地抑制穿梭效应，其中部分材料还具有较高的电导率，改善硫正极的导电性。在这些含硫正极材料中，导电添加剂和多硫离子吸附剂往往占据较大的比重，从而降低正极整体的比容量。具有储锂活性的正极材料如含锂过渡金属氧化物也可用于吸附多硫离子，并提供部分容量。例如CN105529446A公开了一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法，储锂材料可将多硫离子束缚在正极区域，提高硫的利用率。C.-S.Kim等报道了硫与磷酸铁锂组成的复合正极材料，可以提高硫的利用率以及电池的倍率性能(C.-S.Kim,etal,ElectrochemistryCommunications,2013,32,35-38)。但是，硫与储锂材料组成的复合正极的电子导电性较差，需加入大量导电碳，并且硫的放电产物易于堆积在储锂材料的表面，失去电化学活性，因此所组成的电池的循环性能不佳。在电池(电极)的结构上，许多研究将多孔碳等材料制备成薄膜覆盖在含硫正极表面，或直接涂覆在含硫正极表面，形成双层或具有硫浓度梯度的电极。例如，CN103972467B公开了一种锂硫电池多层复合正极，由第一层石墨烯薄膜层、碳/硫活性物质层、第二石墨烯薄膜层和聚合物层构成，其中第二层起到隔膜作用，增加电子及离子传输，限制多硫离子的穿梭。CN106207088A公开了一种梯度多层硫正极结构，多层结构中各层的硫含量由内至外呈梯度分布，最内层硫含量最高，最外层不含硫，为硫提供扩散空间，并增强对多硫离子的阻挡作用，尽量将多硫离子限制在电极空间内。CN108630890A公开了一种由疏松多孔层、导电骨架层和覆盖于电极表面的限域层组成的锂硫二次电池正极结构，电极表面的限域层即可限制多硫离子的扩散，抑制穿梭效应。这类结构主要利用多孔碳等材料的吸附性能，抑制多硫离子的溶解和穿梭效应，并提供一定导电性。但是，额外增加的吸附层占据较大体积和质量，本身并不提供容量，不可避免会降低电池整体的质量比能量和体积能量密度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂硫二次电池的正极，可以抑制穿梭效应、并具有储锂性能，可提供部分容量，可以为硫化锂提供较多的活性位点，提高硫的利用率。本专利技术提供如下技术方案：一种锂硫二次电池的正极，所述正极包括1～5层含硫正极材料层和1～5层含过渡金属元素的储锂材料层，所述含硫正极材料层与储锂材料层交替涂覆。所述正极的总厚度为50～800微米，所述含硫正极材料层的厚度为1～500微米，所述储锂材料层的厚度为1～200微米。在本专利技术中，正极中每层含硫正极材料层的厚度相同或不同，每层储锂材料层的厚度相同或不同。优选的，所述正极为2～6层结构，所述正极的总厚度为150～180微米，所述正极包括交替涂覆的1～3层含硫正极材料层和1～3层含过渡金属元素的储锂材料层，所述含硫正极材料层的厚度为10～60微米，所述储锂材料层的厚度为10～50微米。储锂材料层在抑制穿梭效应的同时，通过多层结构为含硫正极材料层增加更多的活性位点，可以扩展硫和硫化锂的电化学反应区域；但考虑到正极的总厚度以及每层含硫正极材料层和储锂材料层太薄时不容易涂覆成型，因此上述厚度和层数易于制备成型且具有较好的性能。所述含硫正极材料层包括硫、导电碳和粘结剂，所述硫、导电碳和粘结剂的质量比为30～90：10～70：2～20。优选的，所述硫、导电碳和粘结剂的质量比为40～80：30～50：8～10。硫的导电性较差，一般要多加一些导电碳。在制备含硫正极材料层时，首先制备硫/碳复合材料，包括单质硫和导电碳A，硫的含量控制在20～95％之间，优选值为50～85％。所述硫/碳复合材料中的导电碳A选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑或科琴黑中的一种或至少两种的组合。优选的，制备硫/碳复合材料的导电碳A选自活性炭或科琴黑。制备的硫/碳复合材料再与导电碳B和粘结剂混合得到含硫正极材料层，所述导电碳B选自石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的一种。优选的，所述导电碳B选自乙炔黑。所述储锂材料层包括储锂材料、导电碳和粘结剂，质量比为60～90：10～30：1～15。优选的，所述储锂材料、导电碳和粘结剂的质量比为70～90：15～20：2～8。储锂材料占据大部分质量，因其提供能量，占质量分数越多则电池能量越高。导电碳起导电作用，粘结剂保证电极可成膜。在本专利技术中，每层含硫正极材料层的组成及其质量比相同或不同，每层储锂材料层的组成及其质量比相同或不同。所述含硫正极材料层和储锂材料层中的粘结剂选自油性粘结剂或水性粘结剂，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、羧甲基纤维素、丁苯橡胶或丙烯腈多元共聚物；所述含硫正极材料层中的粘结剂与储锂材料层中的粘结剂的极性相反。所述含硫正极材料层和储锂材料层中的导电碳选自石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的一种。优选的，所述含硫正极材料层和储锂材料层中的导电碳选自乙炔黑。所述储锂材料选自磷酸铁锂、二硫化亚铁、硫化亚铁、钒酸锂、五氧化二钒、磷酸钒锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰钴酸锂、钛酸锂中的一种或至少两种的组合。优选的，所述储锂材料选自二硫化亚铁、硫化亚铁、钒酸锂、锰酸锂、五氧化二钒或钛酸锂中一种或至少两种的组合。为与硫正极的电压区间相匹配，并考虑对多硫化锂的吸附能力，优选上述储锂材料。优选的，所述正极包括交替涂覆的2～3层含硫正极材料层和2～3层含过渡金属元素的储锂材料层，所述正极的总厚度为150～180微米，所述正极材料层的厚度为20～50微米，所述储锂材料层的厚度为20～50微米，所述储锂材料层中的储锂材料选自锰酸锂或五氧化二钒，所述储锂材料、导电碳和粘结剂的质量比为80～85：10～15：5。考虑到电池工艺的兼容性，太薄的电极不容易涂覆成型；以及储锂材料的具体选择，上述工艺范围制备的锂硫电池的正极的性能较好。进一步优选的，所述正极为4层结构，从下至上依次为含硫正极材料层、储锂材料层、含硫正极材料层和储锂材料层，厚度分别为50微米、20微米、50微米和30微米；所述含硫正极材料中硫/碳复合材料中硫与活性炭的质量比为50：50，硫/碳复合材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫二次电池的正极，其特征在于，所述正极包括1～5层含硫正极材料层和1～5层含过渡金属元素的储锂材料层，所述含硫正极材料层与储锂材料层交替涂覆。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫二次电池的正极，其特征在于，所述正极包括1～5层含硫正极材料层和1～5层含过渡金属元素的储锂材料层，所述含硫正极材料层与储锂材料层交替涂覆。2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池的正极，其特征在于，所述正极的总厚度为50～800微米，所述含硫正极材料层的厚度为1～500微米，所述储锂材料层的厚度为1～200微米。3.根据权利要求2所述的锂硫二次电池的正极，其特征在于，所述正极的总厚度为150～180微米，所述正极包括交替涂覆的1～3层含硫正极材料层和1～3层含过渡金属元素的储锂材料层，所述含硫正极材料层的厚度为10～60微米，所述储锂材料层的厚度为10～50微米。4.根据权利要求1所述的锂硫二次电池的正极，其特征在于，所述含硫正极材料层包括单质硫、导电碳和粘结剂，质量比为30～90：10～70：2～20。5.根据权利要求1述的锂硫二次电池的正极，其特征在于，所述储锂材料层包括储锂材料、导电碳和粘结剂，质量比为60...

【专利技术属性】
技术研发人员：张俊，张文魁，黄辉，夏阳，甘永平，梁初，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33