一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料及其制备方法，涉及新型高分子材料领域。该材料组合物包括以下质量百分比的组分：PBT树脂50‑60%；溴系阻燃剂5‑10%；锑化合物1‑3%；激光打标助剂0.5‑2%；自制白色激光标记助剂母粒3‑6%；碳黑0.05‑0.5%；抗氧剂0.2‑0.4%；玻璃纤维0‑40%。本发明专利技术得到的溴/锑阻燃增强PBT复合材料，具有溴/锑阻燃体系优异的力学性能和阻燃性，同时兼具白色激光标记功能，通过添加自制的白色激光标记助剂后材料激光标记的白度、清晰度和与基材的对比度明显提高。

A Br/Sb Flame Retardant Reinforced PBT Composite and Its Preparation Method

The invention discloses a bromine/antimony flame retardant reinforced PBT composite material and a preparation method thereof, which relates to the field of new polymer materials. The material composition comprises the following components: PBT resin 50 60%; bromine flame retardant 5 10%; antimony compound 1 3%; laser marking assistant 0.5 2%; self-made white laser marking assistant masterbatch 3 6%; carbon black 0.05 0.5%; antioxidant 0.2 0.4%; glass fiber 0 40%. The bromine/antimony flame retardant reinforced PBT composite material has excellent mechanical properties and flame retardancy of the bromine/antimony flame retardant system, and also has the function of white laser marking. The brightness, clarity and contrast of the laser marking material with the base material are obviously improved by adding the self-made white laser marking assistant.

【技术实现步骤摘要】
一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种高分子材料领域，特别是一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料及其制备方法。
技术介绍
目前，各行业为了能够在塑料终端制品上进行有效标记、产品防伪和产品追溯，需要在塑料表面进行标识。激光标记是利用激光的热效应使物体表面发生炭化、发泡或变色反应，从而得到不同于物体基体颜色的标识。激光标记技术作为一种新型标记方法，具有环境友好、标识永久、标识灵活等优点。同时激光标记速度快、精度高和可高度自动化的特点，使其正迅速代替传统的油墨印刷和丝网印刷，成为一种高效、常规的加工手段。聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶型热塑性饱和聚酯，具有优异的耐热性,较好的力学性能、电绝缘性能、低摩擦系数和易于加工成型等诸多优点，被广泛应用于汽车零部件、工业机械设备、家用生活电器、电子电气及精密仪器等领域。由于PBT树脂存在阻燃性差、热变形温度低、缺口冲击强度低和成型收缩率大等问题，目前多采用玻璃增强、增韧和阻燃等改性手段对PBT进行改性，以解决其在电子电气、家电和汽车等领域的应用限制。通常卤素阻燃剂主要是溴系和氯系两大类，因氯系阻燃剂阻燃效率较差，溴系阻燃剂成为目前世界上用量最大，适用范围最广的有机阻燃剂类别。虽然近年来关于对溴系阻燃剂的燃烧、生物累积毒性的争论和困惑一直存在，但经科学证明目前除已禁用的五溴二苯醚、八溴二苯醚存在多溴代二苯并二恶烷和多溴代二苯并呋喃燃烧毒性争论，以及六溴环十二烷存在持久生物累积毒性外，其它溴系阻燃剂在今后仍将占据主导地位。目前世界的溴系阻燃剂年总用量约为30万t，在阻燃剂中所占比例达20％以上，全球电子电气产品所用的阻燃剂约有80％左右是溴系阻燃剂。溴系阻燃剂与锑化合物复配使用，通过相互间的协效作用使阻燃剂用量降低，阻燃效果明显提高。溴系阻燃剂的分解温度大多在200-300℃，与大多数塑料的分解温度相匹配，能够在在材料燃烧过程中的气相及凝聚相同时起到阻燃作用。溴/锑阻燃体系因其阻燃高效，价格低廉等因素，目前使用量最大，应用范围最广。但溴锑阻燃剂的加入大幅降低了PBT材料的激光标记性能，尤其是阻燃增强PBT黑色材料的激光标记标识清晰度较差。中国专利CN101423653B(申请号为200810203792.7)公开了一种具有激光打印标记功能的玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法，但是该方案中没有添加阻燃剂。中国专利CN104448735B(申请号为201410814197.2)公开了一种PBT增强阻燃激光打印材料及其制备方法。其原料包括：PBT树脂、PBT激光粉、阻燃剂抗氧剂、流动助剂、脱模剂、增韧剂5-8％、玻纤。该材料耐高温、在黑色基底的情况下激光打印白色字体且字体清晰。该技术方案采用的阻燃体系是有机硅系阻燃剂与金属无机氢氧化物的混合物。中国专利CN107057301A(申请号为201710336694.X)公开了一种优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料及其制备方法。其原料组成为：PBT树脂40-50份；阻燃剂15-25份；阻燃协效剂3-5份；玻璃纤维15-30份；增韧剂2-5份；激光打标剂0.5-1.5份；激光打标协效树脂3-5份；抗氧剂0.2-0.4份。其中阻燃体系为乙撑双四溴二甲酰亚胺和二乙基次膦酸铝的混合物，阻燃协效剂是由三氧化锑与硼酸锌或氧化锌中的一种或两种的混合物。中国专利CN104231566A(申请号为201410422697.1)公开了一种可激光标记的阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及其制备方法；中国专利CN107163518A(申请号为201710493328.5)公开了一种可激光打标的高灼热丝起燃温度阻燃PBT复合材料及其制备方法。但是，上述专利申请中的阻燃增强PBT材料在深色或黑色基底的情况下，白色激光标记的效果欠佳。电子电气行业材料具有特殊性，材料制品必须在表面标记带有能够承载产品相关特定信息的特殊标识，如公司名称和商标、技术参数、条形码以及生产信息等。由于激光标记技术在标识的永久性、加工过程部件控制，标识效果、运行成本控制等方面的优势，激光打标用于改性PBT复合材料中具有广阔的市场前景。因此传统溴/锑阻燃增强PBT在满足力学、阻燃及电气性能外，仍需满足激光标记要求，才能更大的拓展其应用范围。然而，并非所有的改性PBT复合材料都能在激光照射下得到轮廓鲜明且与底色对比明显的打标效果。目前，在黑色或深色常规溴/锑阻燃增强PBT产品上进行白色的激光标记，大多会出现烧焦、发黄发黑、颜色浅、白度不够和模糊不清等外观问题。这是因为PBT树脂对1064nm激光吸收性较差，同时碳黑、玻璃纤维和阻燃剂的加入也会对激光标记产生不良效果。很多情况下，为了获得良好的激光打标效果，不仅需要在材料中加入能够在激光作用下直接变色或增强塑料吸收激光能量的助剂，同时还要充分考虑到配方其它组分的构成，最大程度上获得白度较高、对比度明显的激光标记。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料及其制备方法，该复合材料能够在深色或黑色的基材上进行白色激光标记，标记具有较高的白度和清晰度，同时保持了溴/锑阻燃体系优异的力学性能和阻燃性。为了实现上述目的，本专利技术所设计的一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，包括以下质量百分比的组分：PBT树脂50-60％；溴系阻燃剂5-10％；锑化合物1-3％；激光打标助剂0.5-2％；自制白色激光标记助剂母粒3-6％；碳黑0.05-0.5％；抗氧剂0.2-0.4％；玻璃纤维0-40％。进一步地，所述的PBT树脂指特性粘度为0.75-0.85dl/g和0.95-1.05dl/g中的一种或两种。所述的PBT树脂需在使用前置于120-130℃干燥3-4小时。所述溴系阻燃为溴化环氧、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A、溴代三嗪、十溴二苯乙烷中的一种或两种以上。所述锑化合物为三氧化二锑、锑酸钠或五氧化二锑中的一种或两种。所述激光打标助剂为对应激光波长范围308-1064nm的珠光颜料或激光敏感颜料。所述碳黑粒径范围为10-15nm。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合构成。所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种。所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、耐碱玻璃纤维或高强玻璃纤维，其状态为连续长玻璃纤维和短切玻璃纤维中的一种或两种，纤维直径为10-20μm。所述自制白色激光标记母粒的制备方法包括以下步骤：将称取的占总质量分数1-3％多聚磷酸铵和2-4％三聚氰胺衍生物加入到搅拌机中，低速搅拌15-20分钟，制得白色激光标记助剂；将称取的占总质量分数1-3％增韧剂加入到双辊开炼机熔炼3-5分钟，再加入搅拌好的白色激光标记助剂，继续混炼15-20分钟，成片下料，冷却切粒，得到自制白色激光标记母粒。其中所述多聚磷酸铵为结晶型多聚磷酸铵，聚合度≥1000。所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐中的至少一种。所述搅拌机的转速为150-200r/min，搅拌温度为25-40℃。所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯与乙烯-丙烯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：包括以下质量百分比的组分：PBT树脂50‑60%；溴系阻燃剂5‑10%；锑化合物1‑3%；激光打标助剂0.5‑2%；自制白色激光标记助剂母粒3‑6%；碳黑0.05‑0.5%；抗氧剂0.2‑0.4%；玻璃纤维0‑40%。

【技术特征摘要】
1.一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：包括以下质量百分比的组分：PBT树脂50-60%；溴系阻燃剂5-10%；锑化合物1-3%；激光打标助剂0.5-2%；自制白色激光标记助剂母粒3-6%；碳黑0.05-0.5%；抗氧剂0.2-0.4%；玻璃纤维0-40%。2.根据权利要求1所述的一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述PBT树脂指特性粘度为0.75-0.85dl/g和0.95-1.05dl/g中的一种或两种，在使用前需置于120-130℃干燥3-4小时；所述溴系阻燃为溴化环氧、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A、溴代三嗪、十溴二苯乙烷中的一种或两种以上；所述锑化合物为三氧化二锑、锑酸钠或五氧化二锑中的一种或两种；所述激光打标助剂为对应激光波长范围308-1064nm的珠光颜料或激光敏感颜料；所述碳黑粒径范围为10-15nm。3.根据权利要求1所述的一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合构成；其中所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、耐碱玻璃纤维或高强玻璃纤维，其状态为连续长玻璃纤维和短切玻璃纤维中的一种或两种，纤维直径为10-20μm。5.根据权利要求1所述的一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述自制...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐帅，张宜鹏，贾义军，曹金波，吕孝腾，边策，
申请(专利权)人：宁波华腾首研新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33