一种大尺寸聚脲中空微球的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种大尺寸聚脲中空微球的制备方法。以含脂肪胺或稳定剂的水溶液为水相，以二异氰酸酯化合物或其与有机溶剂的混合溶液为油相，将油相通过针头加入到载有流动水相的管道中通过界面聚合制备大尺寸聚脲中空微球，可通过简单的调控反应时间、有机溶剂用量、针头孔径及两相的流速等条件调节所得微球的粒径及其内部空腔的大小。本方法体系成分单一，工艺步骤简单，可连续化操作，微球易分离且生产成本较低，有利于此类微球的规模化生产及应用。

Preparation of a large size polyurea hollow microsphere

The invention relates to a preparation method of large size polyurea hollow microspheres. Using aqueous solution containing aliphatic amine or stabilizer as water phase, diisocyanate compound or its mixed solution with organic solvent as oil phase, the oil phase was added into the pipeline containing mobile water phase through needle, and the large size polyurea hollow microspheres were prepared by interfacial polymerization. The reaction time, the amount of organic solvent, the diameter of needle and the flow rate of two phases could be adjusted simply. The diameter of the microspheres and the size of their internal cavity were obtained. The method has the advantages of simple composition, simple process, continuous operation, easy separation of microspheres and low production cost, which is conducive to the large-scale production and application of such microspheres.

【技术实现步骤摘要】
一种大尺寸聚脲中空微球的制备方法
本专利技术涉及一种聚合物中空微球的制备方法，尤其涉及一种通过界面聚合法制备大尺寸聚脲中空微球的方法，属于功能高分子材料领域。
技术介绍
聚合物中空微球是指外壳由聚合物组成，内部包含有一个或多个空腔结构的微球。相比于实心微球材料，聚合物中空微球具有密度低、比表面积高且可容纳客体分子等特点，在药物控释、化学催化、电子油墨、生物成像及涂料工业等领域具有广阔的应用前景。目前，制备聚合物中空微球的方法主要有模板法、自组装法、乳液聚合法和悬浮聚合法等。模板法是制备聚合物中空微球时最常用的方法，该法先在模板粒子表面形成一层聚合物壳，然后再通过刻蚀等方法除去模板粒子从而得到具有中空结构的聚合物微球。日本专利特开平2002-241448提供了一种聚合物中空微球的制备方法，其通过三步的自由基聚合反应制备具有3层结构的聚合物微球，用碱中和去除内核后制备了聚合物中空微球。Du等(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2005年,127卷,12800-12801页)报道了一种通过嵌段共聚物PEO-b-P(DEA-s-TMSPMA)自组装法制备聚合物中空微球的方法，其中疏水性P(DEA-s-TMSPMA)嵌段自组装形成中空微球的壳层，之后将TMSPMA在微球壳层通过原位溶胶凝胶反应进行交联，所得中空微球在不同pH下具有可控的渗透性。中国专利技术专利CN105482602A公开了一种采用悬浮聚合法制备聚合物中空微球的方法，先将BPO、MMA、EGD-MA、BZ、HP和HD等的混合物进行乳化，然后升温至60-80℃聚合2-6h，再升温至75-100℃聚合12-20h制得聚合物中空微球。CN103865010B公开了一种功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，采用原位细乳液聚合法，将无机前驱体分散在单体液滴内，聚合反应后利用无机前驱体和聚合物之间的相分离将液态前驱体限制在微球中心，前驱体水解后体积缩小形成中空结构，进一步滴加功能单体在微球表面引入功能基团从而获得功能性无机/聚合物杂化中空微球。CN108794721A公开了一种聚氨酯中空微球的制备方法，该法先通过逐步聚合制备聚氨酯预聚体，将其与疏水溶剂和水的混合物均质乳化并进行乳液聚合，最后加入交联剂使聚氨酯交联制得聚氨酯中空微球。上述不同的制备方法可以赋予微球不同的尺寸或特定的内部结构，但是这些方法都存在一些不足，例如模板法制备微球时的模板物质需要预先制备，后期去除模板的步骤比较复杂，一般都需要经过煅烧、溶解或刻蚀等才能得到中空微球；自组装法所需的嵌段共聚物需要进行精心设计，不仅制备过程复杂且生产成本较高；乳液聚合和悬浮聚合法制备聚合物中空微球时的体系成分复杂且需要多步的聚合工艺，操作步骤异常繁琐。另外，现有技术制备的聚合物中空微球的尺寸都在10μm以下，目前还未见关于数十微米以上聚合物中空微球的报道。由于此类微球的尺寸较大，通过简单的自然沉降即可实现分离，在化学催化、药物及化肥控释等领域具有潜在的应用。综上可见，开发一种体系成分简单、操作方便且成本低廉的制备大尺寸聚合物中空微球的方法在科学研究和生产方面都具有十分重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种无需模板物质一步到位且低成本制备大尺寸聚合物中空微球的简单方法，以解决现有技术制备聚合物中空微球过程中存在的工艺步骤繁琐、体系成分复杂及生产成本高等问题。本专利技术的技术方案如下：一种大尺寸聚脲中空微球的制备方法，包括以下步骤：在室温下，以二异氰酸酯化合物单体为油相，或者以二异氰酸酯化合物与有机溶剂的混合溶液为油相，以含脂肪胺或/和稳定剂的水溶液为水相，将油相通过A通道加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合，待物料自B通道口流出后，将流出物在20～90℃下反应0.5～24h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得大尺寸聚脲中空微球。根据本专利技术，优选的，所述的A通道的内径小于B通道的内径。根据本专利技术，优选的，所述的A通道为针头或毛细管；优选的，所述的A通道的内径为80～800μm。根据本专利技术，优选的，所述的B通道为硅胶管；优选的，所述的B通道的内径为0.2～3.0mm。根据本专利技术，优选的，油相加入到水相的速率为1～600μL/min，进一步优选10～200μL/min。根据本专利技术，优选的，水相的流动速率为0.05～60.0mL/min，进一步优选0.5～50.0mL/min。根据本专利技术，优选的，所述二异氰酸酯化合物单体为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或/和二环己基甲烷二异氰酸酯。根据本专利技术，优选的，所述有机溶剂为能溶解二异氰酸酯化合物单体不溶于水的有机溶剂，进一步优选环己烷、正己烷、甲苯或二甲苯。根据本专利技术，优选的，当以二异氰酸酯化合物与有机溶剂的混合溶液为油相时，有机溶剂占油相总质量的1～90％。根据本专利技术，优选的，所述的脂肪胺为含有2～10个碳原子的多元胺或/和叔胺化合物，进一步优选的，所述脂肪胺为三乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或/和四乙烯五胺。根据本专利技术，优选的，所述的稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸钠或/和羧甲基纤维素。根据本专利技术，优选的，水相中脂肪胺或稳定剂的质量分数为0.01～3.0％。根据本专利技术，优选的，反应温度为30～70℃。根据本专利技术，优选的，加料完毕后继续反应1～12h。根据本专利技术，优选的，将产物中的上清液倾出，所得固体用丙酮或乙腈清洗2次后置于80～120℃烘箱中干燥2～12h，即得大尺寸聚脲中空微球。采用上述方法所得大尺寸聚脲中空微球的平均粒径为100～2000μm，粒径多分散系数为1.003～1.020，内部空腔的直径在50～1500μm范围内可调。本专利技术的技术特点及优良效果：本专利技术以含有脂肪胺或/和稳定剂的水溶液为水相，以二异氰酸酯化合物单体为油相，或者以二异氰酸酯化合物与有机溶剂的混合溶液为油相，将油相通过如针头的A通道以恒定速率加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合制备大尺寸的聚脲中空微球。当二异氰酸酯单体进入到含有脂肪胺的流动相后被剪切形成液滴，随后其表面的二异氰酸酯单体可迅速与多元胺反应形成凝胶层或保护性外壳，由此可以防止粒子的聚并；本专利技术也可使用含有稳定剂的水溶液为流动相，当二异氰酸酯液滴进入到该水相后，其中的稳定剂分子吸附至液滴表面维持了液滴的稳定，同时液滴表面的二异氰酸酯单体可与水反应形成凝胶层。本专利技术可在不外加致孔剂或模板物质的条件下制备出聚脲中空微球。由于聚脲不溶于其单体且微球中的聚脲是由外向内逐渐形成的，因此反应过程中所形成微球的外壳由聚脲组成，内部为未反应的二异氰酸酯单体，即为包覆了二异氰酸酯单体的聚脲微胶囊。将反应过程中的聚脲微胶囊进行加热以去除其中未反应的二异氰酸酯单体即可获得内部为中空结构的聚脲微球，微球的干燥过程与内部空腔的形成同步进行，无其他后处理工艺。由于胶囊的外壳随反应时间逐渐变厚，因此可通过简单的控制反应时间调节中空微球外壳的厚度。本专利技术也可通过外加有机溶剂的方法制备出聚脲中空微球。所使用的有机溶剂(包括正己烷、环己烷、甲苯和二甲苯)可溶解二异氰酸酯单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大尺寸聚脲中空微球的制备方法，包括以下步骤：在室温下，以二异氰酸酯化合物单体为油相，或者以二异氰酸酯化合物与有机溶剂的混合溶液为油相，以含脂肪胺或/和稳定剂的水溶液为水相，将油相通过A通道加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合，待物料自B通道口流出后，将流出物在20～90℃下反应0.5～24h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得大尺寸聚脲中空微球。

【技术特征摘要】
1.一种大尺寸聚脲中空微球的制备方法，包括以下步骤：在室温下，以二异氰酸酯化合物单体为油相，或者以二异氰酸酯化合物与有机溶剂的混合溶液为油相，以含脂肪胺或/和稳定剂的水溶液为水相，将油相通过A通道加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合，待物料自B通道口流出后，将流出物在20～90℃下反应0.5～24h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得大尺寸聚脲中空微球。2.根据权利要求1所述的大尺寸聚脲中空微球的制备方法，其特征在于，所述的A通道的内径小于B通道的内径。3.根据权利要求1所述的大尺寸聚脲中空微球的制备方法，其特征在于，所述的A通道的内径为80～800μm。4.根据权利要求1所述的大尺寸聚脲中空微球的制备方法，其特征在于，所述的B通道的内径为0.2～3.0mm。5.根据权利要求1所述的大尺寸聚脲中空微球的制备方法，其特征在于，油相加入到水相的速率为1～600μL/min，优选10～200μL/min。6.根据权利要求1所述的大尺寸聚脲中空微球的制备方法，其特征在于，水相的流动速率为0.05～60.0mL/min，优选0.5～50.0mL/...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜绪宝，孔祥正，李树生，朱晓丽，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37