一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法技术

一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：依次包括下列步骤：将微晶纤维素加入到浓硫酸中，搅拌反应，制得纳米纤维素晶须；将纳米纤维素晶须、硅烷偶联剂以及乙醇溶液混合，调节反应体系pH至4~5，反应制得氨基化纳米纤维素晶须；将异佛尔酮二异氰酸酯、蓖麻油、氨基化纳米纤维素晶须加入反应釜中，搅拌反应，得到水性聚氨酯预聚体；加入溶于N,N二甲基吡咯烷酮中的扩链剂2,2‑二羟甲基丙酸和催化剂，搅拌反应；加入三乙胺，保温搅拌；再将体系在反应釜中冷却，加入乙二胺溶液，剪切乳化，得到改性乳液。本发明专利技术制备的改性水性聚氨酯基体在接入氨基化纳米纤维素晶须后，其热稳定性得到明显改善，力学性能优异。

Preparation of aminated Nano-cellulose whisker modified waterborne polyurethane

The preparation method of aminated Nano-cellulose whisker modified waterborne polyurethane is characterized by the following steps: adding microcrystalline cellulose into concentrated sulfuric acid, stirring reaction, and preparing Nano-cellulose whisker; mixing Nano-cellulose whisker, silane coupling agent and ethanol solution, adjusting the reaction system pH to 4~5, and preparing aminated Nano-cellulose whisker. Waterborne polyurethane prepolymer was obtained by mixing isophorone diisocyanate, castor oil and aminated nanocellulose whiskers in the reactor; chain extender 2,2_dihydroxymethyl propionic acid and catalyst dissolved in N,N-dimethyl pyrrolidone were added to stir the reaction; triethylamine was added to stir the reaction vessel; then the system was cooled in the reactor, added ethylenediamine solution, and sheared. The modified emulsion was obtained by cutting and emulsifying. The modified waterborne polyurethane matrix prepared by the invention has remarkable improvement in thermal stability and excellent mechanical properties after inserting aminated Nano-cellulose whiskers.

【技术实现步骤摘要】
一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法
本专利技术涉及水性聚氨酯领域，具体涉及一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法。
技术介绍
软包装用材料常用聚氨酯（PU）作为原料，但传统的聚氨酯产品通常含有大量的有机溶剂，一定程度上加剧了环境污染，因此逐渐被绿色环保水性聚氨酯（WPU）取代。但水性聚氨酯由于其结构中存在亲水官能团，致使材料的力学性能、热稳定性差，无法完全媲美传统的溶剂型聚氨酯。并且传统的聚氨酯产品常以不可再生的石油基二元醇为原料，目前面临石油资源的匮乏，人们需要寻找一种绿色可再生的原料来替代。蓖麻油是一种天然可再生的原料，其产量大（全球广泛种植的农作物），绿色环保，且有三个不饱和的共轭双键存在于蓖麻油分子中，将其引入到聚氨酯的分子联中可使水性聚氨酯形成交联结构，改善水性聚氨酯的力学性能，同时提高了蓖麻油这种不可食用的植物油在水性聚氨酯方面的应用，与绿色环保理念相符。针对水性聚氨酯的力学性能、耐热性方面的不足，国内外的技术人员做了大量的研究工作，现阶段对其改性主要的研究方面。纳米材料添加改性是目前改善水性聚氨酯力学性能和热性能效果最为显著的方法。基于以上研究，本专利技术利用氨基化纳米纤维素晶须与聚氨酯基体的化学键氢键作用及其本身优异的热稳定性对水性聚氨酯改性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，克服目前水性聚氨酯存在的一些缺陷，该方法能有效的减少对环境的污染，显著提高水性聚氨酯材料的力学性能与热稳定性，能满足食品级包装用材料的要求。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，依次包括下列步骤：步骤（1），氨基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素在60~70℃下真空干燥除水，然后加入浓硫酸，在40~50℃下以400~500转/分下搅拌反应1~2小时，观察到反应体系颜色至黄褐色即停止反应，加入去离子水来停止反应，加入水的量为反应体系体积的5~10倍；保留下层悬浮液，将悬浮液在9500-10000转/分下高速离心洗涤3~4次，再经透析至中性后，在40~50℃下真空干燥后制得纳米纤维素晶须；然后，将所述纳米纤维素晶须、硅烷偶联剂以及体积分数为95%的乙醇溶液按照质量比1:0.16:50混合，用冰醋酸调节反应体系的pH至4~5，在45~55℃下反应1~2小时，最后用乙醇离心洗涤3~4次后，在70~80℃下真空干燥24~36小时，即制得氨基化纳米纤维素晶须；步骤（2），将异佛尔酮二异氰酸酯和蓖麻油在100~105℃的真空干燥箱中干燥10~15小时后，依次加入反应釜中，再向反应釜中加入氨基化纳米纤维素晶须，通入保护气氮气，升温至75~85℃，在500~600转/分下搅拌反应1~2小时，即可得到水性聚氨酯预聚体；步骤（3），当所述水性聚氨酯预聚体中-NCO官能团的质量百分数不再变化时，加入溶于N,N二甲基吡咯烷酮中的扩链剂2,2-二羟甲基丙酸和催化剂辛酸亚锡，保持温度浮动±2℃，以600~700转/分下搅拌反应3~4小时，适当加入丙酮控制体系的粘度；步骤（4），待所述步骤（3）的反应体系降温至45~55℃时，加入三乙胺，保温搅拌30~40分钟，待反应结束后，降至室温；步骤（5），将乙二胺加入到水中，搅拌均匀得到乙二胺溶液，其中，水的质量为乙二胺质量的90~100倍；再将所述步骤（4）中的体系在反应釜中冷却至5~10℃，加入所述乙二胺溶液，以1800~2000转/分剪切乳化30~40分钟，得到改性乳液。作为优选，所述蓖麻油的羟值为160~165mgKOH/g，平均官能度为2.5~2.8。作为优选，所述氨基化纳米纤维素晶须由实验室自制得，所述氨基化纳米纤维素晶须的加入量为所述水性聚氨酯预聚体质量的0.25~1%。所述原料蓖麻油以及作为改性剂的氨基化纳米纤维素晶须均为天然可再生资源。作为优选，所述异佛尔酮二异氰酸酯与蓖麻油的摩尔比为1.4~1.8:1。作为优选，所述N,N二甲基吡咯烷酮、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺以及辛酸亚锡的摩尔比为2:1:1:0.15。作为优选，在所述步骤（1）中，所述浓硫酸的质量分数为56%，浓硫酸与微晶纤维素的比例为15mL:1g。作为优选，在所述步骤（5）中，以1800~2000转/分剪切乳化30~40分钟。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术使用可再生，可降解的蓖麻油为原料，氨基化纳米纤维素晶须为改性剂，绿色环保，廉价易得，一定程度上降低了对石油资源的依赖。2、本专利技术制备的改性水性聚氨酯交联程度高，力学性能优异。3、本专利技术制备的改性水性聚氨酯基体在接入氨基化纳米纤维素晶须后，其热稳定性得到明显改善。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：本专利技术的NCO含量按照HG/T2409-1992标准进行检测；羟值按照ASTMD4247-99标准进行检测；拉伸强度测试标准按照GB/T1040-1992标准进行检测。实施例1一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤（1），氨基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素在70℃下真空干燥除水，然后加入比例为15:1（mL/g）的56%（质量分数）浓硫酸，在50℃下以500转/分下搅拌反应2小时，加入6倍于体系的去离子水来停止反应，保留下层悬浮液，将悬浮液在9500转/分下高速离心洗涤4次，再经透析至中性后，在50℃下真空干燥后制得纳米纤维素晶须；然后将上述纳米纤维素晶须与硅烷偶联剂、95%（体积分数）乙醇溶液按照1:0.16:50（质量比），用冰醋酸调节pH至5，在45℃下反应2小时，最后用乙醇离心洗涤3次后，在80℃下真空干燥24小时，即制得氨基化纳米纤维素晶须：步骤（2），将27.8g异佛尔酮二异氰酸酯、34.2g蓖麻油在100℃的真空干燥箱中干燥12小时后，依次加入反应釜中，再加入占所述水性聚氨酯预聚体质量的0.25%的氨基化纳米纤维素晶须，通入保护气氮气，升温至80℃，在500转/分下搅拌反应1小时，即可得到水性聚氨酯预聚体；步骤（3），至上述水性聚氨酯预聚体中-NCO官能团的质量分数不再变化时，-NCO%为23.1%，再加入溶于6.4gN,N二甲基吡咯烷酮中的扩链剂3.2g2,2-二羟甲基丙酸、催化剂0.48g辛酸亚锡，以600转/分下搅拌反应3小时，适当加入50mL丙酮控制体系的粘度；步骤（4），待上述反应体系降温至50℃，加入2.6g三乙胺，保温搅拌30分钟，待反应结束后，降至室温；步骤（5），将乙二胺加入到去离子水中，搅拌均匀得到乙二胺溶液，其中，水的质量为乙二胺质量的90倍；再将所述步骤（4）中的体系在反应釜中冷却至5℃，加入所述乙二胺溶液，以1800转/分剪切乳化30分钟，得到改性乳液。实施例2一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤（1），氨基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素在75℃下真空干燥除水，然后加入比例为15:1（mL/g）的56%（质量分数）浓硫酸，在50℃下以600转/分下搅拌反应2小时，加入8倍于体系的去离子水来停止反应，保留下层悬浮液，将悬浮液在9500转/分下高速离心洗涤4次，再经透析至中性后，在50℃下真空干燥后制得纳米纤维素晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：依次包括下列步骤：步骤（1），氨基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素真空干燥除水，然后加入浓硫酸，在40~50℃下搅拌反应1~2小时，观察到反应体系颜色至黄褐色即停止反应，加入水来停止反应，加入水的量为反应体系体积的5~10倍；保留下层悬浮液，将悬浮液高速离心洗涤3~4次，再经透析至中性后，在40~50℃下真空干燥后制得纳米纤维素晶须；然后，将所述纳米纤维素晶须、硅烷偶联剂以及体积分数为95%的乙醇溶液按照质量比1:0.16:50混合，调节反应体系的pH至4~5，在45~55℃下反应1~2小时，最后用乙醇离心洗涤3~4次后，在70~80℃下真空干燥24~36小时，即制得氨基化纳米纤维素晶须；步骤（2），将异佛尔酮二异氰酸酯和蓖麻油在100~105℃的真空干燥箱中干燥10~15小时后，依次加入反应釜中，再向反应釜中加入氨基化纳米纤维素晶须，通入保护气氮气，升温至75~85℃，在500~600转/分下搅拌反应1~2小时，得到水性聚氨酯预聚体；步骤（3），当所述水性聚氨酯预聚体中‑NCO官能团的质量百分数不再变化时，加入溶于N,N二甲基吡咯烷酮中的扩链剂2,2‑二羟甲基丙酸和催化剂辛酸亚锡，搅拌反应3~4小时；步骤（4），待所述步骤（3）的反应体系降温至45~55℃时，加入三乙胺，保温搅拌30~40分钟，待反应结束后，降至室温；步骤（5），将乙二胺加入到水中，搅拌均匀得到乙二胺溶液，其中，水的质量为乙二胺质量的90~100倍；再将所述步骤（4）中的体系在反应釜中冷却至5~10℃，加入所述乙二胺溶液，剪切乳化，得到改性乳液。...

【技术特征摘要】
1.一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：依次包括下列步骤：步骤（1），氨基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素真空干燥除水，然后加入浓硫酸，在40~50℃下搅拌反应1~2小时，观察到反应体系颜色至黄褐色即停止反应，加入水来停止反应，加入水的量为反应体系体积的5~10倍；保留下层悬浮液，将悬浮液高速离心洗涤3~4次，再经透析至中性后，在40~50℃下真空干燥后制得纳米纤维素晶须；然后，将所述纳米纤维素晶须、硅烷偶联剂以及体积分数为95%的乙醇溶液按照质量比1:0.16:50混合，调节反应体系的pH至4~5，在45~55℃下反应1~2小时，最后用乙醇离心洗涤3~4次后，在70~80℃下真空干燥24~36小时，即制得氨基化纳米纤维素晶须；步骤（2），将异佛尔酮二异氰酸酯和蓖麻油在100~105℃的真空干燥箱中干燥10~15小时后，依次加入反应釜中，再向反应釜中加入氨基化纳米纤维素晶须，通入保护气氮气，升温至75~85℃，在500~600转/分下搅拌反应1~2小时，得到水性聚氨酯预聚体；步骤（3），当所述水性聚氨酯预聚体中-NCO官能团的质量百分数不再变化时，加入溶于N,N二甲基吡咯烷酮中的扩链剂2,2-二羟甲基丙酸和催化剂辛酸亚锡，搅拌反应3~4小时；步骤（4），待所述步骤（3）的反应体系降温至45~55℃时，加入三乙胺，保温搅拌30~40分钟，...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋平平，陆亚东，张萍波，唐敏艳，高蕾，包燕敏，
申请(专利权)人：昆山嘉力普制版胶粘剂油墨有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32