一种氧化解聚壳聚糖合成抗菌型水性聚氨酯的制备方法技术

一种氧化解聚壳聚糖合成抗菌型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤一.采用过氧化氢溶液对壳聚糖进行氧化解聚处理，1,4‑β‑D葡萄糖苷键被切断，再经后处理得低聚壳聚糖，均匀分散于水中，得低聚壳聚糖悬浮液。将聚醚多元醇或聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、2,2‑二羟甲基丙酸、N,N二甲基吡咯烷酮和丙酮分批次反应，得聚氨酯预聚体；再加三乙胺中和反应，得聚氨酯成盐溶液。步骤二.加入乙二胺进行扩链反应，冰水浴下，加入低聚壳聚糖悬浮液乳化反应，得改性后的水性聚氨酯混合乳液。步骤三.脱除丙酮，得到抗菌型水性聚氨酯乳液，抗菌性显著提高。解决现有壳聚糖难溶于水，难以用于合成水性聚氨酯的技术问题。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化解聚壳聚糖合成抗菌型水性聚氨酯的制备方法
本专利技术涉及高分子材料
,特别涉及一种通过氧化解聚壳聚糖来合成抗菌型水性聚氨酯的制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，由于其连续相为水，安全易于保存和储存，且使用方便成本低，较完整的保留了溶剂型聚氨酯的特性，另外由于水性聚氨酯分子链中存在库仑力和氢键的作用，使其在某些性能上优于溶剂型聚氨酯。因此，水性聚氨酯具有毒性小、不易燃烧、低污染性、节能、安全等优点，其研制与生产受到世界各国的重视。壳聚糖(CS)是甲壳类生物甲壳素脱乙酰反应的产物，甲壳素来自虾、蟹等甲壳类生物的身体部位，由大部分氨基葡萄糖和少量N-乙酰氨基葡萄糖经1,4-β-D葡萄糖苷键相连而成的一种直链型天然高分子，结构基本上是由D-葡萄糖胺单元组成，N-乙酰基-D-葡萄糖胺的含量范围是0～50％。壳聚糖是地球上继纤维素之后最丰富的的多糖。由于壳聚糖资源丰富、无毒和无污染，且具有良好的生物相容性和生物可降解性，因此被广泛研究。目前为止，已经有大量文献报道了壳聚糖的广谱抗菌效果，其抗菌性主要源于壳聚糖分子结构中C2上大量质子化的氨基，氨基能破坏细菌的细胞膜，从而使其凋零，但是较差的水溶性使其应用受到了限制。将壳聚糖用于合成水性聚氨酯，实现对水性聚氨酯的改性提高其抗菌性是很好的研究思路，引起人们的广泛关注。但是壳聚糖在水以及有机溶剂中溶解度小，所以其很难参与到水性聚氨酯乳液的合成反应。未解决该问题，现有技术采用对壳聚糖羧甲基化、胍基改性或使用酸性溶液溶解等方式来提高其溶解度，但是这些处理方式会影响壳聚糖抗菌活性的发挥以及水性聚氨酯膜的力学性能以及表面光滑度，限制其使用前景。有鉴于此，如何设计一种将壳聚糖用于合成水性聚氨酯，实现对水性聚氨酯的改性提高其抗菌性的制备方法是本专利技术研究的课题。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种氧化解聚壳聚糖合成抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其目的是要解决现有壳聚糖难溶于水，难以用于合成水性聚氨酯的技术问题。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种氧化解聚壳聚糖合成抗菌型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤一.制备低聚壳聚糖悬浮液和聚氨酯成盐溶液；采用浓度为15～20％的过氧化氢溶液对壳聚糖进行氧化解聚处理，过氧化氢与壳聚糖发生自由基反应，充分反应后使壳聚糖的1,4-β-D葡萄糖苷键被切断，再经丙酮洗涤、离心分离、冷冻干燥得到低聚壳聚糖；再将所述低聚壳聚糖均匀分散于其重量200～250倍的水中，得低聚壳聚糖悬浮液；即通过氧化解聚处理降低所述壳聚糖的分子量，从而增加亲水性，得到在水中溶解度更高的低聚壳聚糖。在惰性气体保护下，将聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氟尔酮二异氰酸酯在80～85℃温度下充分反应，再加入2,2-二羟甲基丙酸、N,N二甲基吡咯烷酮和丙酮，继续充分反应，制得聚氨酯预聚体；将所述聚氨酯预聚体降温到45～50℃，再添加三乙胺进行中和反应，得到聚氨酯成盐溶液。步骤二.加入低聚壳聚糖悬浮液改性；在搅拌的条件下，向步骤一制得的聚氨酯成盐溶液中加入乙二胺进行扩链反应，再在冰水浴条件下，加入步骤一制得的低聚壳聚糖悬浮液进行乳化反应，得到改性后的水性聚氨酯混合乳液。加入的所述低聚壳聚糖悬浮液质量为聚氨酯预聚体质量的4～5倍。步骤三.脱除丙酮；对步骤二制得的水性聚氨酯混合乳液进行旋蒸脱除丙酮，得到抗菌型水性聚氨酯乳液。上述技术方案中的有关内容解释如下：1.上述方案中，尽管芳香族多异氰酸酯具有刚性结构，力学强度佳；但是其制品易黄变，耐候性差，因此选用异氟尔酮二异氰酸酯。2.上述方案中，三乙胺作为中和剂，制得的成品稳定性好，耐水性佳。3.上述方案中，向步骤一制得的聚氨酯成盐溶液中加入乙二胺进行扩链反应，使用胺类扩链剂得到的氨酯基极性强，易聚集形成更多氢键，因而具有较高的模量、硬度、耐热性。4.上述方案中，控制过氧化氢溶液浓度为15～20％，目的为使壳聚糖在低浓度的过氧化氢溶液中解聚，若过氧化氢溶液浓度过高，否则壳聚糖上面的氨基基团会破坏，影响抗菌性。5.上述方案中，将所述低聚壳聚糖均匀分散于其重量200～250倍的水中，得低聚壳聚糖悬浮液，控制水量是为了让低聚壳聚糖溶解，水太多，低聚壳聚糖悬浮液的浓度过低，产品里面就不能发挥作用，水太少，低聚壳聚糖悬浮液浓度过高，壳聚糖就溶解不了。6.上述方案中，在冰水浴条件下，加入步骤一制得的低聚壳聚糖悬浮液进行乳化反应，由于乙二胺上的氨基基团和NCO(异氰酸酯)基团反应剧烈，交联度增大，冰水浴条件是为了降低反应温度，使其易于在水中分散。7.上述方案中，有限定，添加量过多会团聚，导致水性聚氨酯乳液稳定性变差，力学性能变差。8.上述方案中，将聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氟尔酮二异氰酸酯在80～85℃温度下充分反应，再加入2,2-二羟甲基丙酸、N,N二甲基吡咯烷酮和丙酮，一起添加原料会导致制得的聚氨酯预聚体黏度大，需要大量溶剂降低黏度，分批次添加，在加入2,2-二羟基丙酸后黏度才增大，可以节约溶剂；再者，2,2-二羟基丙酸分子较小，反应活性高，会先于多元醇与异氰酸基团反应，若一起添加，会导致聚氨酯链段中的2,2-二羟基丙酸排列混乱，导致后期乳化效果不佳乳液稳定性差。9.上述方案中，步骤一中所述壳聚糖的化学结构简式为：其中，n为35～50的整数。10.上述方案中，所述过氧化氢溶液中水与过氧化氢的体积比为4.5～5:1。11.上述方案中，所述聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丁二醇中的至少一种；所述聚酯多元醇选自聚碳酸酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯中的至少一种；所述聚醚多元醇或聚酯多元醇的数均分子量范围为1000～4000。12.上述方案中，所述异氟尔酮二异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯。13.上述方案中，所述异氟尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇的摩尔比为2.5～3。14.上述方案中，所述2,2-二羟甲基丙酸、N,N二甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙二胺的质量比为1:2:1:0.2。15.上述方案中，步骤一中所述过氧化氢与壳聚糖自由基反应持续20～28h。16.上述方案中，步骤一中，聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氟尔酮二异氰酸酯在80～85℃温度下反应1～2.5h，再加入2,2-二羟甲基丙酸、N,N二甲基吡咯烷酮和丙酮，继续反应2～2.5h，制得聚氨酯预聚体；将所述聚氨酯预聚体降温到45～50℃，再添加三乙胺进行中和反应45～50min，得到聚氨酯成盐溶液。17.上述方案中，步骤二所述乳化反应持续40～50min。本专利技术工作原理是：本专利技术先采用过氧化氢溶液对壳聚糖进行氧化解聚处理，过氧化氢与壳聚糖发生自由基反应，切断壳聚糖的1,4-β-D葡萄糖苷键，降低壳聚糖的分子量，增加亲水性，得到在水中溶解度更高的低聚壳聚糖，制成低聚壳聚糖悬浮液与扩链后的聚氨酯成盐溶液乳化反应，通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化解聚壳聚糖合成抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：/n步骤一.制备低聚壳聚糖悬浮液和聚氨酯成盐溶液；/n采用浓度为15～20％的过氧化氢溶液对壳聚糖进行氧化解聚处理，过氧化氢与壳聚糖发生自由基反应，充分反应后使壳聚糖的1,4-β-D葡萄糖苷键被切断，再经丙酮洗涤、离心分离、冷冻干燥得到低聚壳聚糖；再将所述低聚壳聚糖均匀分散于其重量200～250倍的水中，得低聚壳聚糖悬浮液；即通过氧化解聚处理降低所述壳聚糖的分子量，从而增加亲水性，得到在水中溶解度更高的低聚壳聚糖；/n在惰性气体保护下，将聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氟尔酮二异氰酸酯在80～85℃温度下充分反应，再加入2,2-二羟甲基丙酸、N,N二甲基吡咯烷酮和丙酮，继续充分反应，制得聚氨酯预聚体；将所述聚氨酯预聚体降温到45～50℃，再添加三乙胺进行中和反应，得到聚氨酯成盐溶液；/n步骤二.加入低聚壳聚糖悬浮液改性；/n在搅拌的条件下，向步骤一制得的聚氨酯成盐溶液中加入乙二胺进行扩链反应，再在冰水浴条件下，加入步骤一制得的低聚壳聚糖悬浮液进行乳化反应，得到改性后的水性聚氨酯混合乳液；加入的所述低聚壳聚糖悬浮液质量为聚氨酯预聚体质量的4～5倍；/n步骤三.脱除丙酮；/n对步骤二制得的水性聚氨酯混合乳液进行旋蒸脱除丙酮，得到抗菌型水性聚氨酯乳液。/n...

【技术特征摘要】
1.一种氧化解聚壳聚糖合成抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.制备低聚壳聚糖悬浮液和聚氨酯成盐溶液；
采用浓度为15～20％的过氧化氢溶液对壳聚糖进行氧化解聚处理，过氧化氢与壳聚糖发生自由基反应，充分反应后使壳聚糖的1,4-β-D葡萄糖苷键被切断，再经丙酮洗涤、离心分离、冷冻干燥得到低聚壳聚糖；再将所述低聚壳聚糖均匀分散于其重量200～250倍的水中，得低聚壳聚糖悬浮液；即通过氧化解聚处理降低所述壳聚糖的分子量，从而增加亲水性，得到在水中溶解度更高的低聚壳聚糖；
在惰性气体保护下，将聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氟尔酮二异氰酸酯在80～85℃温度下充分反应，再加入2,2-二羟甲基丙酸、N,N二甲基吡咯烷酮和丙酮，继续充分反应，制得聚氨酯预聚体；将所述聚氨酯预聚体降温到45～50℃，再添加三乙胺进行中和反应，得到聚氨酯成盐溶液；
步骤二.加入低聚壳聚糖悬浮液改性；
在搅拌的条件下，向步骤一制得的聚氨酯成盐溶液中加入乙二胺进行扩链反应，再在冰水浴条件下，加入步骤一制得的低聚壳聚糖悬浮液进行乳化反应，得到改性后的水性聚氨酯混合乳液；加入的所述低聚壳聚糖悬浮液质量为聚氨酯预聚体质量的4～5倍；
步骤三.脱除丙酮；
对步骤二制得的水性聚氨酯混合乳液进行旋蒸脱除丙酮，得到抗菌型水性聚氨酯乳液。


2.根据权利要求1所述的氧化解聚壳聚糖合成抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤一中所述壳聚糖的化学结构简式为：



其中，n为35～50的整数。


3.根据权利要求1所述的氧化解聚壳聚糖合成抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液中水与过氧化氢的体积比为4.5～5:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏琪，娄文雪，唐敏艳，蒋平平，张萍波，
申请(专利权)人：昆山嘉力普制版胶粘剂油墨有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32