一种低介电热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种低介电热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和用途，所述复合材料包括热塑性聚氨酯(TPU)100份；氢键有机框架0.1～100份；金属有机框架和/或共价有机框架0～100份。制备方法包括将热塑性聚氨酯，氢键有机框架充分混合，然后熔融共混。制备的复合材料的介电性能，导热性能优异，可以用于低介电领域如线缆、薄膜等。

【技术实现步骤摘要】
一种低介电热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种低介电聚氨酯复合材料及其制备方法和用途，属于介电弹性体材料

技术介绍
随着电子和通信技术的不断发展，对低介电常数材料的需求也越来越高，以降低器件功率损耗。同时低介电常数材料可以降低介质层所带来的寄生电容，对电磁波传播方向的影响更小。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种可以熔融加工的热塑性弹性体，它可以在很宽的硬度范围内保持较高的弹性，具有良好的机械强度和优异的耐磨性能，此外，TPU还具有优良的耐老化性和耐低温性。但是TPU分子链带有极性，存在永久偶极距，在交变电场的作用条件下，分子产生极化，介电常数及介电损耗较大。有机框架为一类带有多孔结构的材料，这种框架使得内部孔状网络结构能够有效的吸附分子，在气体存储、药物输送、催化、感应器等领域得到了广泛研究，但是其电学性能仍处于初步研究中，有机框架主要为氢键有机框架(HOFs)，金属有机框架(MOFs)，共价有机框架(COFs)。氢键有机框架为拥有电子供体和电子受体的有机分子通过氢键键合而形成的有机框架；金属有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低介电热塑性聚氨酯复合材料，其包含以下重量份的原料：/n热塑性聚氨酯 100份；/n氢键有机框架 0.1～100份，优选5～50份，更优选10～30份；/n金属有机框架和/或共价有机框架0～100份，优选5～50份，更优选地10～30份。/n

【技术特征摘要】
1.一种低介电热塑性聚氨酯复合材料，其包含以下重量份的原料：
热塑性聚氨酯100份；
氢键有机框架0.1～100份，优选5～50份，更优选10～30份；
金属有机框架和/或共价有机框架0～100份，优选5～50份，更优选地10～30份。


2.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体硬度为60A～80D，优选80A～60D。


3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，氢键有机框架为拥有电子供体和电子受体的有机分子通过氢键键合而形成的有机框架。


4.根据权利要求3所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述氢键有机框架为羟基构筑氢键有机框架，胺基构筑氢键有机框架，羧基构筑氢键有机框架，吡啶基构筑氢键有机框架，脲基构筑氢键有机框架，大环受体构筑氢键有机框架，线性二肽构筑氢键有机框架，2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(DAT)构筑氢键有机框架，2,6-二氨基嘌呤(DAP)构筑氢键有机框架中的一种或多种。


5.根据权利要求4所述的聚氨酯复合材料，其特征在于：
所述OH构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：在惰性气氛下，向1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯和苄基三乙基氯化铵的1,2-二氯乙烷溶液(苄基三乙基氯化铵在1,2-二氯乙烷浓度为0.01～50wt％,优选0.1～10wt％)中加入亚硫酰氯，其中1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯、苄基三乙基氯化铵与亚硫酰氯的摩尔比是1：0.2～5：1～20，优选1：0.5～2：5～10，将混合物在60～120℃下搅拌1～48h，然后在室温下减压下真空蒸发，在惰性气体下，向得到的固体中加入4-(二甲基氨基)吡啶的无水1，2-二氯乙烷溶液(4-(二甲基氨基)吡啶在1,2-二氯乙烷浓度为0.01～50wt％,优选0.1～10wt％)，其中六(4-羧基苯基)苯与4-(二甲基氨基)吡啶摩尔比为1：0.1～10，优选1:0.5～2，随后将氨气(1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯与氨气摩尔比为1:0.05～5)在-60～0℃下缓慢鼓入所得溶液，然后将所得混合物加热至室温过夜，过滤得到的沉淀，依次用CH2Cl2、水、MeOH和乙醚洗涤，得到羟基构筑的氢键有机框架；
所述胺基构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯与亚硫酰氯加入到1,2-二氯乙烷中，其中六-(4-羧基苯基)苯与亚硫酰氯摩尔比为1：0.05～10，优选1:0.5～2，加入苄基三乙基氯化铵(苄基三乙基氯化铵为1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯的0.01～1wt％)作为相转移催化剂，最后通入氨气(1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯与氨气摩尔比为1:0.05～5)得到以胺基构筑的氢键有机框架六-(4-氨基甲酰基苯基)苯；
所述羧基构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：二芳基乙炔在钴基催化剂如八羰基二钴(催化剂用量为二芳基乙炔的0.001～0.5wt％)催化条件下，在二氧六环的溶剂(二芳基乙炔在二氧六环中的浓度为0.01～10wt％)中，50～100℃下进行反应1～24h，聚合完成后在甲醇中进行重结晶，得到以羧基构筑的氢键有机框架；
所述吡啶基构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：将2,2-二甲基-4-(2-(苄氧基)-6-吡啶基)-3-丁酸在纯三氟乙酸(TFA)中搅拌2天(2,2-二甲基-4-(2-(苄氧基)-6-吡啶基)-3-丁酸与纯三氟乙酸(TFA)的质量比1:0.1～100，优选1:1～20)，然后通过与甲苯共沸除去过量的TFA；将白色结晶残余物溶于二氯甲烷中，然后加入甲苯进行重结晶得到以吡啶基构筑的氢键有机框架；
所述脲基构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：将六氨基三蝶烯盐酸盐，N'N-羰基二咪唑，醋酸钾(六氨基三蝶烯盐酸盐，N'N-羰基二咪唑，醋酸钾三者的摩尔比为1:0.1～10:0.1～100，优选1:0.5～2:1～10)分散在DMF(六氨基三蝶烯盐酸盐，N'N-羰基二咪唑，醋酸钾三者总质量浓度为0.01～5wt％)中，在15～45℃的条件下，搅拌1～10天，优选2～5天，得到灰白色的固体即为脲基构筑氢键有机框架；
所述大环受体构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：将叔丁基三氮唑和NaH(叔丁基三氮唑、NaH的摩尔比是1：0.1～50，优选0.3～5)在THF中回流THF0.5～5小时，然后加入4,4'氧杂双(苄基溴)(叔丁基三氮唑、4,4'氧杂双(苄基溴)的摩尔比为1：0.05～20，优选0.5～5)到反应烧瓶中，之后加入浓HCl(叔丁基三氮唑与浓盐酸的质量比是1：0.5～20)，加水稀释并用CHCl3萃取，然后用无水MgSO4干燥，产物在[NH(CH2CH2OH)2/H2O]：MeOH(NH(CH2CH2OH)2、H2O、MeOH的质量比为1:0.5～100:1～100)中回流，得到产物在乙酸中加热溶解，过滤并缓慢冷却至室温，得到以大环受体构筑的氢键有机框架；
所述线性二肽构筑氢键有机框架通过以下步骤制备:将l-Ala-l-Val溶解在的水(l-Ala-l-Val在水中的浓度为0.01～100wt％，优选0.1～10wt％)中并随后进行蒸发来制备晶体，得到以线形二肽构筑的氢键有机框架Val-HOF；
所述DAT构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：将四(4'-((2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-基)-[1,1'-联苯]-4-基)甲烷溶解在DMF中(溶液浓度范围0.01～100wt％，优选0.1～15wt％)，将所得溶液冷却至室温并过滤，并在室温下蒸发，获得无色针状晶体即为以DAT构筑的氢键有机框架DAT-HOF；
所述DAP构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：将2,6-二氨基嘌呤(DAP)在加热下溶于水(DAP在水中的浓度为0.01～100wt％，优选0.1～10wt％)，将所得溶液冷却至室温并过滤，使滤液在室温下蒸发得到黄色晶体即为DAP构筑氢键有机框架。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述金属有机框架(MOFs)是由有机配体和作为有机连接体的无机盐反应而形成的一类多孔材料，有机配体为二价或多价羧酸盐，有机连接体为含金属离子的无机盐，金属为过渡金属例如Zn，Co，Cu，Fe，Ni，锕系元素例如U，Th，p-区元素例如In，Ga中的一种或多种。


7.根据权利要求6所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，有机金属框架是以下的一种或多种：
UiOZr-66金属有机框架，通过以下步骤制备：将ZrCl4加到DMF(ZrCl4在DMF中的浓度为0.1～50wt％，优选0.5～5wt％)溶剂中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张开业，付小亮，黄岐善，翟志斌，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37