一种温度刺激响应型智能超支化阻垢剂及其应用制造技术

为了解决温度升高阻垢剂阻垢效果下降的问题，本发明专利技术提供了一种超支化聚合物，所述超支化聚合物为端羧基超支化聚合物，具有温度刺激响应性能，随温度升高，超支化聚合物的分子内空腔增大，分子体积产生显著增加。该超支化聚合物有大量的端羧基官能团，端羧基官能团与水中成垢离子可形成稳定的可溶性鳌合物，从而提高水中成垢盐的溶解性；即便在高温的情况下，水中成垢离子逐渐形成晶格，超支化聚合物分子内空腔增大，分子中分子链段伸展，以及分子具有柔性性能，更有利于占据晶格的点阵；更有甚者，在形成较为稳固晶格，形成一定厚度后，因超支化聚合物分子体积的增加，致使已形成的晶格破裂、破碎，使成垢层的生长受到抑制。

An Intelligent Overbranched Scale Inhibitor with Temperature Stimulation Response and Its Application

In order to solve the problem that the effect of scale inhibitor decreases when the temperature increases, the present invention provides a hyperbranched polymer. The hyperbranched polymer is a carboxyl-terminated hyperbranched polymer with temperature stimulation response. With the increase of temperature, the intramolecular cavity of the hyperbranched polymer increases and the molecular volume increases significantly. The hyperbranched polymer has a large number of carboxyl-terminated functional groups. The carboxyl-terminated functional groups can form stable soluble oligomers with scaling ions in water, thus improving the solubility of scaling salts in water. Even at high temperatures, scaling ions in water gradually form lattices, the cavity of hyperbranched polymers increases, the molecular chain extends, and the molecule has flexible properties. It is more advantageous to occupy lattice lattices; furthermore, after the formation of more stable lattices and a certain thickness, the growth of scaling layer is inhibited due to the increase of the molecular volume of hyperbranched polymers, resulting in the breakdown and breakage of the formed lattices.

【技术实现步骤摘要】
一种温度刺激响应型智能超支化阻垢剂及其应用
本专利技术属于水处理
，涉及一种超支化阻垢剂及其应用，具体涉及一种温度刺激响应型智能超支化阻垢剂及其应用。
技术介绍
近年来，为顺应节能减排的要求，工业上的循环冷却水系统成为了主要的生产蒸汽或热气的换热设备。循环冷却水在换热的过程中，温度不断升高降低，冷却水不断进行蒸发和浓缩，其中的结垢离子浓度越来越高，当浓缩到一定程度时，将会在换热面结垢，从而不仅影响换热效果，而且还会引起严重的垢下腐蚀问题。这些水垢附着在管道或传热面上还会缩短设备使用寿命、加快金属腐蚀，导致维护费用增加，对设备的安全运行构成威胁。由于对已形成的水垢进行清除，不仅费时费力，而且会阻碍生产的连续性，所以最好的方法是阻止水垢的形成。目前，循环冷却水系统阻止水垢形成的最重要的方法之一就是采用投加阻垢剂，阻垢剂具有用量少、阻垢效果好，同时还具有抑制腐蚀的作用，因此它广泛用于水处理中。阻垢剂在工业上常用的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。阻垢缓蚀剂主要有以下类型:无机聚合磷酸盐、有机多元磷酸、葡萄糖酸和单宁酸等。阻垢分散剂主要是中、低相对分子质量的水溶性聚合物，如聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物等。但上述阻垢剂在温度较高的应用场景中，其阻垢效果均出现下降现象。
技术实现思路
为了解决温度升高阻垢剂阻垢效果下降的问题，本专利技术的目的是提供一种温度刺激响应型智能超支化聚合物，该阻垢剂应用于的循环冷却水系统中，依然能够有效阻止水垢的形成。循环冷却水系统中水垢的形成主要是蒸发浓缩作用成垢离子浓度增加，分子快速形成规整排列的晶格。阻垢剂的作用则主要是晶格畸变作用，在微晶(垢)成长过程中，若晶体吸附有阻垢剂并掺杂在晶格的点阵中，就会使晶体发生畸变，或者使晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂阻碍了沉积垢的生长。应用晶格畸变原理，本专利技术技术方案如下：提供一种超支化聚合物，所述超支化聚合物为端羧基超支化聚合物，具有温度刺激响应性能，随温度升高，超支化聚合物的分子内空腔增大，分子体积产生显著增加。超支化聚合物是一类具有二维或三维结构的新型材料，与嵌段线性聚合物相比，超支化聚合物表面具有大量的官能团，内部有很多的空腔，同时，超支化聚合物具有众多柔性链。根据上述特性，本专利技术所提供的端羧基超支化聚合物，具羧基官能团对水垢的形成具有较好的效果，有大量的端羧基官能团，端羧基官能团与水中成垢离子可形成稳定的可溶性鳌合物，从而提高水中成垢盐的溶解性；即便在高温的情况下，水中成垢盐溶解性降低，逐渐形成晶格，超支化聚合物分子内空腔增大，分子中分子链段伸展，以及分子具有柔性性能，更有利于占据晶格的点阵；更有甚者，在形成较为稳固晶格，形成一定厚度后，因超支化聚合物分子体积的增加，致使已形成的晶格破裂、破碎，使成垢层的生长受到抑制。所述超支化聚合物包括以下反应单体：多羟基核、甲基丙烯酰氯、酸酐、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺，所述多羟基核结构为分子式I；式中，羟基数为X，X>3。本专利技术所设计分子中羧基-氨基之间形成强的氢键作用使得分子链处于收缩的状态，对外表现出分子体积较小；而一旦环境温度升高时，分子链间的氢键作用快速解离，使得分子链伸展而表现出分子体积迅速增大。X>3，即多羟基核中OH的数量大于3。一般超支化中心核大于等于3，本专利技术要求大于3的主要是因为，至少有一个羟基基团不作为支化点进行反应，而与酸酐反应生成端羧基。本专利技术所设计结构为不对称支化结构，使不同羧基所处位置在整个分子的不对称位置上，该结构超支化聚合物在阻垢应用时，不对称占据成垢晶格点阵位置，使成垢晶格畸变更严重，乃至破裂。优选方式之一，多羟基核为以下多元醇中的一种。优选方式之一，所述酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。优选方式之一，所述反应单体重量份数如下：多羟基核1份、甲基丙烯酰氯4～12份、酸酐1～9份、N-异丙基丙烯酰胺1～20份、丙烯酸1～100份、丙烯酰胺1～50份。优选方式之一，所述反应单体还包括烷基内酯，分子式如下：式中，n＝1～4。反应单体烷基内酯的加入可增加中心核与中心核之间支化链的长度，一个目的是为了增加超支化聚合物分子的整体体积的变化幅度，二个目的是为了增加支化链的柔性，能够在不增加势能的情况下更好的占据成垢晶格位点，增加成垢晶格的畸变。但如果n大于4后，支化链柔性过强，反而会影响到整体体积的变化幅度，因此，n的值在1～4之间较为合适。优选方式之一，所述烷基内酯的重量份数为1～10份。所述超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：S1：含双键端羧基超支化核合成，将多羟基核溶于二氯甲烷中，加入三乙胺，在0℃条件下，将甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合液缓慢滴加至多羟基核溶液中，滴加时间为2h～3h，滴加完毕，0℃度保温1h～2h，然后升温至40℃反应1h～6h；随后滴加入酸酐以及催化剂三乙胺，反应1～4h，得到含双键端羧基超支化核。S2：超支化聚合物合成，在反应容器中加入反应单体和引发剂，充分溶解在溶液中，在45℃～80℃反应8h～12h，反应终止时加入阻聚剂，终止反应。所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过硫酸盐中的一种。所述阻聚剂为三氯化铁，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的一种。所述S1步骤中还包括多羟基核与烷基内酯反应步骤：在氮气氛下，己内酯与多羟基核加热至熔融状态，混合均匀，滴加催化剂辛酸亚锡，反应3～5h。所述催化剂辛酸亚锡为反应物多羟基核的0.05～0.2wt％。所述超支化聚合物在循环冷却水系统中的应用，能够有效阻止水垢的形成。更进一步地，所述的超支化聚合物可与现有水处理剂进行复配使用。本专利技术所设计的具有温度刺激响应性能的超支化聚合物，具有多羟基核形成超支化聚合物的中心核以及端羧基基团和大量的酰胺、羧基基团，在温度升高的情况下，与线性聚合物不同的是，该超支化聚合物通过分子间的作用力和分子氢键作用快速解离使整个分子的体积增大，在晶格畸变成长成非致密晶体和扩张作用力打破晶体的共同作用下，抵抗成垢离子在温度升高溶解度降低、成垢增强的趋势，实现了阻垢性能宏观上的提升。附图说明图1超支化聚合物1的阻垢效果图；图2扫描电镜拍摄的硫酸钙晶体形貌照片，a)无阻垢剂；b)有阻垢剂(温度50℃)，c)有阻垢剂(温度90℃)，所述阻垢剂为超支化聚合物1；图3超支化聚合物1与PBTCA的CaSO4的在不同温度下的阻垢率。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1超支化聚合物1S1：含双键端羧基超支化核合成，将1份多羟基核12OH溶于二氯甲烷中，加入三乙胺30ml，在0℃条件下，将甲基丙烯酰氯10份和二氯甲烷的混合液缓慢滴加至多羟基核溶液中，滴加时间为3h，滴加完毕，0℃度保温2h，然后升温至40℃反应6h；随后滴加入丁二酸酐以及催化剂三乙胺，反应4h。反应结束后，反应液用饱和碳酸氢钠洗两次，食盐水洗涤两次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜旋蒸浓缩，然后用石油醚反复沉淀，真空冷冻干燥，即得浅黄色固体；S2：超支化聚合物合成，在反应容器中加入上述含双键端羧基超支化核、丙烯酸100份、丙烯酰胺50份、N-异丙基烯酰胺20份、引发剂过硫酸钾，充分溶解在N本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超支化聚合物，其特征在于：所述超支化聚合物为端羧基超支化聚合物，具有温度刺激响应性能，随温度升高，超支化聚合物的分子内空腔增大，分子体积显著增加。

【技术特征摘要】
1.一种超支化聚合物，其特征在于：所述超支化聚合物为端羧基超支化聚合物，具有温度刺激响应性能，随温度升高，超支化聚合物的分子内空腔增大，分子体积显著增加。2.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其特征在于：所述超支化聚合物包括以下反应单体：多羟基核、甲基丙烯酰氯、酸酐、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺，所述多羟基核结构为分子式I；式中，羟基数为X，X>3；所述多羟基核中至少有一个羟基与酸酐反应生成端羧基。3.根据权利要求2所述的超支化聚合物，其特征在于：所述多羟基核为中的一种。4.根据权利要求2所述的超支化聚合物，其特征在于：所述酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的超支化聚合物，其特征在于：所述反应单体重量份数如下：多羟基核1份、甲基丙烯酰氯4～12份、酸酐1～9份、N-异丙基丙烯酰胺1～20份、丙烯酸1～100份、丙烯酰胺1～50份。6.根据权利要求2-5任意一项所述的超支化聚合物，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈华林，丁克毅，刘军，
申请(专利权)人：西南民族大学，
类型：发明
国别省市：四川,51