一种一维多孔碳纳米纤维材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种一维多孔碳纳米纤维材料及其制备方法和应用，属于锂硫电池材料技术领域，该方法中首先将碳源、模板剂和导电剂加入溶剂中，混匀后超声获得纺丝液，然后通过静电纺丝制得纤维前驱体，最后将纤维前驱体经干燥、预氧化、煅烧后制得一维多孔碳纳米纤维材料。该方法中通过调节静电纺丝的参数，从而控制最终制备出的碳纳米纤维的直径，后期再通过控制预氧化和煅烧的工艺条件来控制最终制备的一维多孔碳纳米纤维材料的比表面积、孔体积及孔径范围。该一维多孔碳纳米纤维材料具有长的循环稳定性、优异的倍率性能和大的可逆容量，使其能够作为锂硫电池的正极材料。该材料制备工艺简单，易操作，原材料成本低廉，且所需制备条件较低，便于商业化应用。

One-dimensional and multi-porous carbon nanofibers and their preparation methods and Applications

The invention relates to a one-dimensional multi-porous carbon nanofiber material and its preparation method and application, belonging to the technical field of lithium-sulfur battery materials. First, carbon source, template agent and conductive agent are added into the solvent, the spinning solution is obtained by mixing and ultrasonic, then the fiber precursor is prepared by electrospinning, and finally, a multi-dimensional pore is prepared by drying, pre-oxidation and calcination of the fiber precursor. Carbon nanofibers. In this method, the diameter of carbon nanofibers is controlled by adjusting the parameters of electrospinning, and then the specific surface area, pore volume and pore size range of one-dimensional and multi-porous carbon nanofibers are controlled by controlling the process conditions of Pre-oxidation and calcination. The one-dimensional and multi-porous carbon nanofibers have long cycle stability, excellent rate performance and large reversible capacity, which can be used as cathode materials for lithium-sulfur batteries. The material has the advantages of simple preparation process, easy operation, low cost of raw materials, low preparation conditions and easy commercial application.

【技术实现步骤摘要】
一种一维多孔碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂硫电池材料
，具体涉及一种一维多孔碳纳米纤维材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子二次电池因具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点，近年来，已经成为各类电子产品的首选电源。但是随着移动互联网时代的来临、电子设备小型化以及电动自行车、电动汽车、大型储能电站进入大规模发展和应用阶段，对锂离子二次电池提出了更高比容量的要求。锂硫电池因其较高的理论容量(1675mAh/g)和比能量(2600Wh/kg)、单质硫低廉的价格和较少的安全隐患有望替代现有商业化锂离子电池。但将硫作为正极材料的商业化过程仍受限于以下问题：1)单质硫及放电产物Li2S2、LiS2的绝缘性，降低了电化学活性和硫的利用率；2)放电过程中多硫化物的溶解形成的穿梭效应，造成容量的衰减及库伦效率的降低；3)放电过程中体积的膨胀导致电极材料结构的坍塌，降低电池的循环稳定性。目前，锂硫电池虽然在循环稳定性方面取得了引人注目的进展，但是大部分优异的循环性能都是基于较小的活性物质负载量来实现的(硫的负载量小于1.5mg/cm2)，这与实现锂硫电池的商业化应用仍有非常大的距离。通常，大的负载量将导致更严重的穿梭效应和更快的容量衰减。因此，目前最大的挑战是在高负载量的情况下实现活性物质硫较大的利用率以及优异的循环性能。在传统的浆料涂布方法中，通常会加入大量的非活性成分(例如粘结剂和导电剂)，该非活性成分占整个电极质量的20～30％左右，而这将极大的降低硫的利用率和电极的实际容量。因此，急需构建无粘结剂和导电剂的自支撑导电碳材料，该材料能够避免使用绝缘性的粘结剂、增强活性物质硫的导电性以及极大增加活性物质硫的单位面积负载量。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的之一在于提供一种一维多孔碳纳米纤维材料的制备方法；目的之二在于提供一种一维多孔碳纳米纤维材料；目的之三在于提供该一维多孔碳纳米纤维材料在锂硫电池中的应用。为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：1、一种一维多孔碳纳米纤维材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将碳源、模板剂和导电剂加入溶剂中，混匀后超声，获得纺丝液；(2)以步骤(1)中的纺丝液为原料通过静电纺丝制得纤维前驱体；(3)将步骤(2)中的纤维前驱体经干燥、预氧化、碳化后制得一维多孔碳纳米纤维材料。优选的，步骤(1)中，所述碳源、模板剂、导电剂和溶剂的质量体积比为1:0.04-0.4:35-94:12-24；所述质量体积比的单位为mg:mg:mg:mL。优选的，步骤(1)中，所述混匀具体为在30-90℃下搅拌混匀，所述超声具体为在功率为80-360W，频率为40KHz的条件下超声0.5-5h。优选的，步骤(2)中，所述静电纺丝的参数具体为：进样速度为0.0003-0.0015mm/s，静电纺丝机中注射剂的针尖与收集板的距离为11-30cm，工作电压为8-40kV。优选的，步骤(3)中，所述干燥具体为在60-100℃下干燥12-24h。优选的，步骤(3)中，所述预氧化具体为按0.5-5℃/min的速率升温至200-380℃后保温2-5h后按0.5-5℃/min的速率降至室温；所述碳化具体为按1-5℃/min的速率升温至500-1500℃后煅烧1-5h后按1-5℃/min的速率降至室温。优选的，步骤(1)中，所述碳源为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或壳聚糖中的一种；所述模板剂为聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物；所述导电剂为羧基化碳纳米管或氧化石墨烯中的一种。优选的，步骤(1)中，所述溶剂为超纯水、乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。2、由所述的方法制备的一维多孔碳纳米纤维材料。3、所述的一维多孔碳纳米纤维材料在锂硫电池中的应用。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供了一种一维多孔碳纳米纤维材料及其制备方法和应用，由于不同直径的纤维在预氧化、碳化过程中的稳定性不同，因此纤维不同程度的分解可以得到不同比表面积、不同孔体积及不同孔径范围的纤维，此外，不同直径的纤维其堆叠情况的不同将影响最终制备的纤维材料的孔径的分布。该方法中通过调节静电纺丝的参数，从而控制最终制备出的碳纳米纤维的直径，以特定直径的碳纳米纤维为原料，再通过后期控制预氧化和煅烧的工艺条件来控制最终制备的一维多孔碳纳米纤维材料的比表面积、孔体积及孔径范围。该一维多孔碳纳米纤维材料具有长的循环稳定性、优异的倍率性能和大的可逆容量，使其能够作为锂硫电池的正极材料。该材料制备工艺简单，易操作，原材料成本低廉，且所需制备条件较低，便于商业化应用。附图说明为了使本专利技术的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本专利技术提供如下附图进行说明：图1为实施例1中制备的一维多孔碳纳米纤维材料的扫描电镜图；(a为10000倍下的扫描电镜图，b为120000倍下的扫描电镜图)图2为实施例1中制备的一维多孔碳纳米纤维材料的透射电镜图；图3为实施例1中制备的一维多孔碳纳米纤维材料的X射线光电子能谱图；(a为该一维多孔碳纳米纤维的表面元素分析全谱图；b为该一维多孔碳纳米纤维的高分辨C1s谱图；c为该一维多孔碳纳米纤维的高分辨N1s谱图；d为该一维多孔碳纳米纤维的高分辨O1s谱图)图4为实施例1中制备的一维多孔碳纳米纤维材料的拉曼图；图5为实施例1中制备的一维多孔碳纳米纤维材料的氮气吸脱附曲线图；图6为实施例1中制备的一维多孔碳纳米纤维材料的孔径分布图；图7为实施例4中组装的锂硫半电池在0.2C的电流密度下的循环稳定性测试结果图；图8为实施例4中组装的锂硫半电池的倍率性能测试图；图9为实施例4中组装的锂硫半电池在1C的电流密度下的循环稳定性测试图；图10为实施例4中组装的锂硫半电池在高负载量的情况下0.2C的循环测试曲线图。具体实施方式下面将对本专利技术的优选实施例进行详细的描述。实施例1制备一维多孔碳纳米纤维材料(1)按质量体积比为1:0.04:60:12依次将碳源(分子量为150000的聚丙烯腈)、模板剂(聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物)和导电剂(羧基化碳纳米管)加入溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)中，在60℃下搅拌12h混匀，然后在功率为360W，频率为40KHz的条件下超声30min，获得纺丝液；(2)将步骤(1)中的纺丝液注入10mL注射器待用，然后设置静电纺丝参数：进样速度为0.0008mm/s，注射剂的针尖与收集板的距离为12cm，工作电压为15kV，静电纺丝制得纤维前驱体；(3)将步骤(2)中的纤维前驱体在60℃下干燥12h，然后按1℃/min的速率升温至280℃后保温3h，再按1℃/min的速率降至室温，随后再按1℃/min的速率升温至800℃后煅烧2h，再按2℃/min的速率降至室温，制得一维多孔碳纳米纤维材料。实施例2制备一维多孔碳纳米纤维材料(1)按质量体积比为1:0.4:35:24依次将碳源(聚乙烯醇)、模板剂(聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物)和导电剂(氧化石墨烯)加入溶剂(乙醇)中，在30℃下搅拌24h混匀，然后在功率为80W，频率为40KHz的条件下超声5h，获得纺丝液；(2)将步骤(1)中的纺丝液注入10mL注射器待用，然后设置静电纺丝参数：进样速度为0.0015mm/s，注射剂的针尖与收集板的距本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一维多孔碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将碳源、模板剂和导电剂加入溶剂中，混匀后超声，获得纺丝液；(2)以步骤(1)中的纺丝液为原料通过静电纺丝制得纤维前驱体；(3)将步骤(2)中的纤维前驱体经干燥、预氧化、碳化后制得一维多孔碳纳米纤维材料。

【技术特征摘要】
1.一种一维多孔碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将碳源、模板剂和导电剂加入溶剂中，混匀后超声，获得纺丝液；(2)以步骤(1)中的纺丝液为原料通过静电纺丝制得纤维前驱体；(3)将步骤(2)中的纤维前驱体经干燥、预氧化、碳化后制得一维多孔碳纳米纤维材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳源、模板剂、导电剂和溶剂的质量体积比为1:0.04-0.4:35-94:12-24；所述质量体积比的单位为mg:mg:mg:mL。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混匀具体为在30-90℃下搅拌混匀，所述超声具体为在功率为80-360W，频率为40KHz的条件下超声0.5-5h。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静电纺丝的参数具体为：进样速度为0.0003-0.0015mm/s，静电纺丝机中注射剂的针尖与收集板的距离为11-30cm，工作电压为8-40kV。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：李长明，陈跃，吴超，常艳艳，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50