一种高压实高容量磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种高压实高容量磷酸铁锂的制备方法。将磷酸铁、碳酸锂、聚乙二醇和蔗糖称重，然后混合，加入酒精进行湿法研磨；将浆料经过喷雾干燥，喷雾干燥的物料经过粉碎，得到粉碎料；将粉碎料放入到辊道炉内，进行烧结，烧结分为四个阶段，分别为升温段、保温段、脱碳段和降温段，降温至物料温度＜80℃后出料，得到煅烧料；将煅烧料在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，抽真空包装，得到高压实高容量磷酸铁锂。本发明专利技术方法简单，成本低，同时通过二氧化碳的气体处理，可以得到压实密度高、电性能好的磷酸铁锂。

A preparation method of high-pressure and high-capacity lithium iron phosphate

The invention discloses a preparation method of high-pressure compacted high-capacity lithium iron phosphate. The ferric phosphate, lithium carbonate, polyethylene glycol and sucrose were weighed, then mixed, and alcohol was added to wet grinding. The slurry was sprayed and dried, and the spray dried material was crushed to obtain the comminution material. The crushed material was put into the roller hearth furnace and sintered and divided into four stages, namely, the heating section, the heat preservation section, the decarburized section and the cooling section, and then cooled to the material temperature < 8. The calcined material is obtained after discharging at 0 C. After crushing, sieving and removing iron in the constant temperature and humidity room, the calcined material is vacuum packaged to obtain high-pressure and high-capacity lithium iron phosphate. The method of the invention is simple and has low cost. At the same time, lithium iron phosphate with high compaction density and good electrical performance can be obtained by gas treatment of carbon dioxide.

【技术实现步骤摘要】
一种高压实高容量磷酸铁锂的制备方法
本专利技术涉及一种高压实高容量磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池正极材料

技术介绍
磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。但是其振实密度低，影响电容量。主要的生产方法为高温固相合成法，产品指标比较稳定。磷酸铁锂的安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。但是随着国家对新能源汽车补贴政策的调整，对磷酸铁锂材料的要求越来越高，特别对磷酸铁锂的压实密度的要求越来越高，目前有锂电池厂家对压实的最高要求达到了2.5g/mL以上，同时对于0.1C的克容量的要求维持在大于156mAh。但是，目前高压实磷酸铁锂的制备方法主要为提升烧结温度、延长保温时间以及降低碳含量，但是这些方法存以下问题：会让磷酸铁锂一次粒径大，从而使得磷酸铁锂的容量偏低，一般压实高于2.45g/mL后，0.1C的克容量的要求一般小于155mAh。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种高压实高容量磷酸铁锂的制备方法，方法简单，成本低，同时通过二氧化碳的气体处理，可以得到压实密度高、电性能好的磷酸铁锂，且0.1C首次放电容量大于156mAh/g，1C循环500次的容量衰减率小于10％，且高温循环好。本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：一种高压实高容量磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：(1)将磷酸铁、碳酸锂、聚乙二醇和蔗糖称重，然后混合，加入酒精进行湿法研磨，得到浆料的粒径为400-500nm；(2)将步骤(1)得到的浆料经过喷雾干燥，干燥出的酒精蒸汽经过冷凝得到酒精，喷雾干燥的物料经过粉碎，粉碎至粒径为3-5μm，得到粉碎料；(3)将步骤(2)得到的粉碎料放入到辊道炉内，进行烧结，烧结分为四个阶段，分别为升温段、保温段、脱碳段和降温段，升温段和保温段内通入氮气，脱碳段和降温段内通入二氧化碳，升温段的升温时间为6-7h，升温至温度为760-790℃，保温段的保温时间为7-9h，保温温度为760-790℃，脱碳段的温度为700-720℃，脱碳时间为4-6h,降温段的降温时间为4-5h，降温至物料温度＜80℃后出料，得到煅烧料；(4)将煅烧料在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，抽真空包装，得到高压实高容量磷酸铁锂。所述步骤(1)中磷酸铁、碳酸锂、聚乙二醇和蔗糖的摩尔比为1:1.01-1.02：0.05-0.1：0.1-0.15，得到浆料中的固含量为40-50％，湿法研磨采用砂磨机进行，砂磨机内放置氧化锆球。所述步骤(2)中喷雾干燥采用高温氮气进行，高温氮气的温度为150-200℃，维持喷雾干燥机内腔的温度为80-100℃，喷雾产生的酒精蒸汽经过冷凝回收酒精，剩余的气体经过精密过滤器过滤后返回喷雾干燥机内加热，喷雾干燥后的物料的酒精含量低于0.5％。所述步骤(2)中粉碎采用气流粉碎机。所述步骤(3)煅烧过程，升温段和降温段均设置有引风口，引风口与引风机连接，通入的氮气和二氧化碳的压力相同且均为0.2-0.3MPa，降温段采用冷却水进行冷却。所述步骤(4)中恒温恒湿房内温度为20-25℃，相对湿度≤15％，破碎至物料的粒径为0.8-1微米，筛分时过80目筛，除铁采用2级电磁除铁。所述步骤(1)中磷酸铁的制备方法为，将亚铁盐与尿素混合均匀，然后升温至温度为95-100℃，搅拌速度为200-300r/min，反应2-4h，然后再在搅拌条件下，加入双氧水和磷酸，在温度为80-90℃反应30-60min，加入双氧水和磷酸的时间60-90min，然后过滤洗涤得到二水磷酸铁，再经过650-700℃高温煅烧得到磷酸铁。亚铁盐、尿素、双氧水和磷酸的摩尔比为1:1.5-2:0.55-0.6:1.02-1.05。得到的磷酸铁的D50为0.6-1.5μm，BET为1.5-2.5m2/g，振实密度为1.2-1.5g/mL，一次粒径为200-400nm。步骤(3)保温段出料的碳含量维持在2-2.2％，煅烧料的碳含量维持在0.8-1.1％。本专利以磷酸铁、碳酸锂为铁源和锂源，同时以聚乙二醇和蔗糖为碳源，采用有机体系，即酒精体系，可以起到分散以及降低能耗的作用，同时通过回收酒精可以实现酒精溶剂的回收再利用，进一步降低了成本，本工艺的喷雾的热源采用加热的氮气来实现，可以避免氧气进入喷雾干燥腔内，从而引起安全事故，同时氮气也通过闭环实现了回收再利用；同时，本专利技术通过配方的调整，能够在保温段得到碳含量为2-2.2％的磷酸铁锂，此磷酸铁锂的电性能很好，同时压实密度较低，然后再增加一个脱碳段，通过通入二氧化碳，二氧化碳在高温下(700-720℃)与炽热的碳反应，得到一氧化碳，一氧化碳被引风机抽走，从而降低了磷酸铁锂的碳含量，提高了压实密度，同时由于发生的气固反应，可以均匀的、逐层的将包覆在磷酸铁锂表面活性高的、无定型的碳给分解掉，而留下导电性好的碳层，同时磷酸铁锂的表面更加光滑，从而进一步提高了压实密度。由于本专利技术在脱碳段仅仅是将活性高的、无形性的、导电性差的碳消耗掉，而留下导电性高的碳，从而不降低磷酸铁锂的容量，同时提高了产品的压实密度。在保温段，由于比较高的碳含量，从而阻止了磷酸铁锂一次粒径的长大，而在脱碳段，仅仅发生脱碳反应，而不会造成产品的一次粒径长大，从而也保证了容量，最终得到的磷酸铁锂的一次粒径基本不超过400nm。最终得到的磷酸铁锂的碳含量为0.8-1.1％，且0.1C首次放电容量大于156mAh/g，1C循环500次的容量衰减率小于10％，且高温循环好。同时，本专利技术提出了一种新的磷酸铁的制备方法，以均相沉淀法先制备得到颗粒均匀的氢氧化亚铁，然后再加入磷酸和双氧水，实现氧化与沉淀转化，得到磷酸铁，此工艺得到的磷酸铁粒度分布均匀且结构密实，一次粒径均匀，更容易得到高压实的磷酸铁锂。本专利技术的有益效果是：方法简单，成本低，同时通过二氧化碳的气体处理，可以得到压实密度高、电性能好的磷酸铁锂，且0.1C首次放电容量大于156mAh/g，1C循环500次的容量衰减率小于10％，且高温循环好。附图说明图1为本专利技术的实施例1的SEM。图2为本专利技术的实施例2的SEM。图3为本专利技术的实施例3的SEM。图4为本专利技术的实施例1的XRD。图5为本专利技术的实施例2的XRD。图6为本专利技术的实施例3的XRD。具体实施方式以下将结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1一种高压实高容量磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：(1)将磷酸铁、碳酸锂、聚乙二醇和蔗糖称重，然后混合，加入酒精进行湿法研磨，得到浆料的粒径为455nm；(2)将步骤(1)得到的浆料经过喷雾干燥，干燥出的酒精蒸汽经过冷凝得到酒精，喷雾干燥的物料经过粉碎，粉碎至粒径为4μm，得到粉碎料；(3)将步骤(2)得到的粉碎料放入到辊道炉内，进行烧结，烧结分为四个阶段，分别为升温段、保温段、脱碳段和降温段，升温段和保温段内通入氮气，脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高压实高容量磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：(1)将磷酸铁、碳酸锂、聚乙二醇和蔗糖称重，然后混合，加入酒精进行湿法研磨，得到浆料的粒径为400‑500nm；(2)将步骤(1)得到的浆料经过喷雾干燥，干燥出的酒精蒸汽经过冷凝得到酒精，喷雾干燥的物料经过粉碎，粉碎至粒径为3‑5μm，得到粉碎料；(3)将步骤(2)得到的粉碎料放入到辊道炉内，进行烧结，烧结分为四个阶段，分别为升温段、保温段、脱碳段和降温段，升温段和保温段内通入氮气，脱碳段和降温段内通入二氧化碳，升温段的升温时间为6‑7h，升温至温度为760‑790℃，保温段的保温时间为7‑9h，保温温度为760‑790℃，脱碳段的温度为700‑720℃，脱碳时间为4‑6h,降温段的降温时间为4‑5h，降温至物料温度＜80℃后出料，得到煅烧料；(4)将煅烧料在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，抽真空包装，得到高压实高容量磷酸铁锂。

【技术特征摘要】
1.一种高压实高容量磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：(1)将磷酸铁、碳酸锂、聚乙二醇和蔗糖称重，然后混合，加入酒精进行湿法研磨，得到浆料的粒径为400-500nm；(2)将步骤(1)得到的浆料经过喷雾干燥，干燥出的酒精蒸汽经过冷凝得到酒精，喷雾干燥的物料经过粉碎，粉碎至粒径为3-5μm，得到粉碎料；(3)将步骤(2)得到的粉碎料放入到辊道炉内，进行烧结，烧结分为四个阶段，分别为升温段、保温段、脱碳段和降温段，升温段和保温段内通入氮气，脱碳段和降温段内通入二氧化碳，升温段的升温时间为6-7h，升温至温度为760-790℃，保温段的保温时间为7-9h，保温温度为760-790℃，脱碳段的温度为700-720℃，脱碳时间为4-6h,降温段的降温时间为4-5h，降温至物料温度＜80℃后出料，得到煅烧料；(4)将煅烧料在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，抽真空包装，得到高压实高容量磷酸铁锂。2.根据权利要求1所述的一种高压实高容量磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中磷酸铁、碳酸锂、聚乙二醇和蔗糖的摩尔比为1:1.01-1.02：0.05-0.1：0.1-0.15，得到浆料中的固含量为40-50％，湿法研磨采用砂磨机进行，砂磨机内放置氧化锆球。3.根据权利要求1所述的一种高压实高容量磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中喷雾干燥采用高温氮气进行，高温氮气的温度为150-200℃，维持喷雾干燥机内腔的温度为80-100℃，喷雾产生的酒精蒸汽经过冷凝回收酒精，剩余的气体经过精密过滤器过滤后返回喷雾干燥机内加热，喷雾干燥后的物料的酒精含量低于0.5％。4.根据权利要求1所述的一种高压实高容量磷酸铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋央芳，
申请(专利权)人：鲍君杰，
类型：发明
国别省市：浙江,33