一种磷酸钴锂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种磷酸钴锂的制备方法。将钴粉加入磷酸溶解，然后精密过滤得到钴溶液，将碳酸锂浆化，然后通入CO2使得碳酸锂浆料完全澄清得到锂溶液，将聚乙二醇溶液做为底液，在搅拌情况下将钴溶液和锂溶液対加到底液中，加料反应；反应后的物料经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，将喷雾干燥料放入到辊道炉中，通入氮气，物料依次经过升温段、保温段和降温段，然后冷却出料，得到煅烧料；将煅烧料经过管道输送，输送至气流粉碎机，经过气流破碎后，经过电磁除铁后筛分，真空包装即得。本发明专利技术可以实现锂、磷酸根、钴的共沉淀，同时采用聚乙二醇作为分散剂以及碳源，可以得到颗粒分布均匀的碳包覆型磷酸锂钴，容量好，压实密度高。

A preparation method of lithium cobalt phosphate

The invention discloses a preparation method of lithium cobalt phosphate. The cobalt powder is dissolved by phosphoric acid, then the cobalt solution is precisely filtered and the lithium carbonate is then pasted. Then the CO2 is added to the lithium carbonate slurry to completely clarify the lithium solution, the polyethylene glycol solution is used as the bottom liquid, and the cobalt solution and the lithium solution are added to the bottom liquid in the stirring condition, and the reaction material is sprayed and dried to obtain the spray drying material. Put it into the roller hearth furnace, feed nitrogen, the material passes through the heating section, insulation section and cooling section in turn, and then cooling the material out to get the calcined material. The calcined material is transported through pipeline to the airflow crusher. After airflow breaking, it is screened after electromagnetic iron removal, and then vacuum packaging is obtained. The invention can realize the co-precipitation of lithium, phosphate and cobalt, and uses polyethylene glycol as dispersant and carbon source to obtain carbon-coated lithium-cobalt phosphate with uniform particle distribution, good capacity and high compaction density.

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸钴锂的制备方法
本专利技术涉及一种磷酸钴锂的制备方法，属于新能源锂电池材料

技术介绍
磷酸钴锂材料工作电压可以达到4.8V，容量达到170mAh/g，具有和磷酸铁锂相同的晶体结构，均为有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pmnb，晶胞参数为a＝0.5922nm，b＝1.0202nm，c＝0.4699nm。在晶体中O原子呈六方密堆，P原子占据的是四面体间隙，Li原子和Co原子占据的是八面体间隙。共用边的八面体CoO6在C轴方向上同过PO4四面体链接成为链状。由于Co-O-P键稳定了晶体结构，因此在充放电过程中，Li+脱出过程中，晶体重排非常小，晶体结构十分稳定，这也保证了磷酸钴锂材料良好的循环性能。特别是在一些需要进行长期储备的领域，例如在分布式储能领域，储能电池需要长期进行小电流浮充，会导致Li+过度脱出，破坏正极材料结构。而磷酸盐材料因为其结构稳定，即便在长期小电流浮充过程中，Li+过度脱出，磷酸盐材料仍然具有良好的稳定性，具有良好的耐浮充性能。但是由于CoO6八面体没有直接相连，而是通过PO4四面体链接，因此无法像钴酸锂材料那样形成连续的Co-O-Co结构，因此使得磷酸钴锂材料导电性很差，影响材料的大电流放电性能。磷酸钴锂合成方法与磷酸铁锂材料相似，有固相法，溶胶凝胶法，水热法，微波法，喷雾干燥热解法。固相法是工艺最为简单的方法，对设备要求较低，适合大规模工业化生产。但是热处理的温度较高，能耗高，材料的粒径分布范围宽，材料批次稳定性差。溶胶凝胶法，可以使原料达到分子级的混合，可以有效的降低热处理温度和时间，材料粒径较小，且粒径分布均匀。但是溶胶凝胶法使用的原材料成本较高，而且热处理过程中前躯体体积收缩率较高，使得生产效率较低。水热法是合成纳米材料的强有力手段，具有反应温度低，能耗小，所获得的材料的纯度高，粒径小等优点。但是水热法对设备的要求较高，并且生产效率低，不适合大规模工业化生产。喷雾热分解法所需的设备较为简单，可以连续生产，生产成本低。但是由于材料的结晶度较低，因此需要对材料进行后续的热处理，以提高材料的性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种磷酸钴锂的制备方法，可以实现锂、磷酸根、钴的共沉淀，同时采用聚乙二醇作为分散剂以及碳源，可以得到颗粒分布均匀的碳包覆型磷酸锂钴，容量好，压实密度高。本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：一种磷酸钴锂的制备方法，其为以下步骤：(1)将钴粉加入磷酸溶解，调节溶液的pH为3.5-4.5，然后精密过滤得到钴溶液，将碳酸锂浆化，然后通入CO2使得碳酸锂浆料完全澄清得到锂溶液，配制聚乙二醇溶液，将聚乙二醇溶液做为底液，在搅拌情况下将钴溶液和锂溶液対加到底液中，加料完毕，继续反应30-60min；(2)将步骤(1)反应后的物料经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，将喷雾干燥料放入到辊道炉中，通入氮气，使得辊道炉内的氧气含量低于100ppm，物料依次经过升温段、保温段和降温段，升温段的升温速度为80-100℃/h，升温至温度为720-740℃，保温段在此温度下保温5-7h，然后冷却至温度低于80℃后出料，得到煅烧料；(3)将煅烧料经过管道输送，输送至气流粉碎机，经过气流破碎后，经过电磁除铁后筛分，过200-250目筛，然后真空包装即得。所述步骤(1)中加入的钴粉、磷酸和碳酸锂的摩尔比为1:1.01-1.02：0.501-0.505，磷酸的浓度为5-6mol/L，碳酸锂浆料的固含量为40-50％，碳酸锂纯度为电池级，聚乙二醇溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，聚乙二醇采用聚合度为2000、4000或者6000的产品，聚乙二醇溶液的体积为钴溶液和锂溶液总体积的1/5-1/10，加料时间为60-120min,加料过程以及反应过程的温度为50-65℃。所述步骤(2)中喷雾干燥的进风温度为200-250℃，出料温度＜100℃，喷雾干燥料的粒径为3-6μm，水分含量低于0.5％。所述步骤(2)中辊道炉内煅烧时，在升温段内设置有至少两个引风口，引风口与负压风机连通，通入的氮气的体积为加入的喷雾干燥料的体积的300-600倍，维持辊道炉内的炉压为50-80Pa，维持炉内气体的露点为-50℃以下。所述步骤(3)中电磁除铁采用干粉电磁除铁器，磁感应强度为10000-15000高斯，电磁除铁得到的除铁残渣加入稀硫酸溶解，在温度为50-60℃反应1-2h，然后过滤，得到的滤渣经过烘干后气流破碎，经过电磁除铁后筛分，得到物料与常规物料混合使用，稀硫酸的浓度为0.1-0.3mol/L，除铁残渣与稀硫酸的质量比为1:3-4。所述步骤(3)中管道输送采用负压输送，气流粉碎时将气源加热到100-120℃后再与物料接触粉碎，电磁除铁和筛分均在包装房进行，包装房的湿度控制在＜10％，温度维持在20-25℃。本专利利用钴粉与磷酸反应，在较低的pH下，磷酸根与钴离子不产生沉淀，然后将碳酸锂浆化，然后通入CO2,碳酸锂从而转化为碳酸氢锂，碳酸氢锂溶解于水，然后配制聚乙二醇溶液作为底液，将锂溶液与钴溶液対加到底液中，则会发生以下反应：HPO42-+HCO3--------H2O+CO2+PO43-PO43-+3Li+-----Li3PO43Co2++2PO43------Co3(PO4)2从而形成了磷酸锂与磷酸钴的混合沉淀，这种混合沉淀，形成了在沉淀颗粒内的混合实现了两者沉淀分子级别的混合，相比较机械混合，混合程度更高，且省略了混料这个步骤，操作成本更低，且产品的回收率提高了，混合程度也更好，同时底液为聚乙二醇(PEG),可以使得沉淀颗粒粒度分布更均匀，同时聚乙二醇的存在，可以避免固体颗粒之间相互粘连，在喷雾干燥的过程，由于喷雾会先形成雾滴，由于液体表面张力的原因，雾滴的结构为固体颗粒为核，以液体壳的结构，在瞬间干燥过程，水分被蒸发出去，则溶液中的PEG会结晶析出，从而形成一种PEG包覆在混合沉淀外面的结构，由于PEG的包覆，也避免了相邻两个颗粒之间的粘连，从而避免了颗粒的团聚。在高温煅烧过程，先升温段以及惰性气氛下，PEG会发生热裂解反应，其中的氢与氧反应得到水蒸气，而碳元素被转化为碳，从而包覆在颗粒表面，而这种碳包覆也阻值了相邻的固体颗粒的融合长大，从而形成粒度均匀的磷酸钴锂，因为避免产生太大的颗粒，提高提供产品的电性能，同时也避免了太小颗粒的产生，从而影响压实密度以及产品的加工性能(粒径太小，不利于磷酸钴锂在溶剂中分散和悬浮，从而影响其在制备电池时影响加工性能)，所以本工艺制备的磷酸钴锂电性能和压实密度都比较好，且加工性能好。由于本专利在前期前驱体制备过程，钴沉淀与锂沉淀再合成过程实现了分子级别的混合，相比较将钴盐与锂盐机械混合而言，混合效果更好，由于固相反应，离子的迁移速度是最能影响固相反应的因素，所以因为本专利的两种沉淀再合成过程即形成分子级别的混合，所以采用较低的温度和较短的煅烧时间即可实现合成，由于在较低温度和较短的时间实现合成，从而使得本专利得到的磷酸钴锂循环性也较好。由于形成了碳包覆，也大大提高了磷酸钴锂的导电性。同时本专利在前驱体合成过程，不会产生废水，仅仅在喷雾干燥过程，会蒸发出水蒸气，由于水蒸气经过布袋收尘后外排，也不会外排污水，实现了清洁化生产，且制造成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸钴锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：(1)将钴粉加入磷酸溶解，调节溶液的pH为3.5‑4.5，然后精密过滤得到钴溶液，将碳酸锂浆化，然后通入CO2使得碳酸锂浆料完全澄清得到锂溶液，配制聚乙二醇溶液，将聚乙二醇溶液做为底液，在搅拌情况下将钴溶液和锂溶液対加到底液中，加料完毕，继续反应30‑60min；(2)将步骤(1)反应后的物料经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，将喷雾干燥料放入到辊道炉中，通入氮气，使得辊道炉内的氧气含量低于100ppm，物料依次经过升温段、保温段和降温段，升温段的升温速度为80‑100℃/h，升温至温度为720‑740℃，保温段在此温度下保温5‑7h，然后冷却至温度低于80℃后出料，得到煅烧料；(3)将煅烧料经过管道输送，输送至气流粉碎机，经过气流破碎后，经过电磁除铁后筛分，过200‑250目筛，然后真空包装即得。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸钴锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：(1)将钴粉加入磷酸溶解，调节溶液的pH为3.5-4.5，然后精密过滤得到钴溶液，将碳酸锂浆化，然后通入CO2使得碳酸锂浆料完全澄清得到锂溶液，配制聚乙二醇溶液，将聚乙二醇溶液做为底液，在搅拌情况下将钴溶液和锂溶液対加到底液中，加料完毕，继续反应30-60min；(2)将步骤(1)反应后的物料经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，将喷雾干燥料放入到辊道炉中，通入氮气，使得辊道炉内的氧气含量低于100ppm，物料依次经过升温段、保温段和降温段，升温段的升温速度为80-100℃/h，升温至温度为720-740℃，保温段在此温度下保温5-7h，然后冷却至温度低于80℃后出料，得到煅烧料；(3)将煅烧料经过管道输送，输送至气流粉碎机，经过气流破碎后，经过电磁除铁后筛分，过200-250目筛，然后真空包装即得。2.根据权利要求1所述的一种磷酸钴锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入的钴粉、磷酸和碳酸锂的摩尔比为1:1.01-1.02：0.501-0.505，磷酸的浓度为5-6mol/L，碳酸锂浆料的固含量为40-50％，碳酸锂纯度为电池级，聚乙二醇溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，聚乙二醇采用聚合度为2000、4000或者6000的产品，聚乙二醇溶液的体积为钴溶液和锂溶液总体积的1/5-1/1...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍君杰，
申请(专利权)人：鲍君杰，
类型：发明
国别省市：浙江,33