一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法技术

本发明专利技术涉及电化学领域，涉及一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：将回收的电芯材料与酸溶液接触，固液分离得到第一液相和不溶物；调节第一液相的pH值，固液分离得到第一含锂溶液和第一沉淀；将第一沉淀、第二含锂溶液与助剂混合，得到第二液相；调节第二液相中Li元素、Fe元素、P元素、C元素的含量，得到第三液相；脱除第三液相的溶剂，得到磷酸铁锂前驱体；将前驱体在还原环境下煅烧，得到磷酸铁锂正极材料。本发明专利技术所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法具有方法简单、回收利用率高、杂质含量低等优点，具有良好的产业化前景。

A Method of Recycling and Preparing Lithium Iron Phosphate Cathode Material

The invention relates to the field of electrochemistry, and relates to a method for recovering and preparing lithium iron phosphate cathode material, including the following steps: contacting the recovered core material with acid solution, solid-liquid separation to obtain the first liquid phase and insoluble matter; adjusting the pH value of the first liquid phase, solid-liquid separation to obtain the first lithium-containing solution and the first precipitation; mixing the first precipitation, the second lithium-containing solution and the auxiliary agent to obtain the first precipitation. Second liquid phase; adjusting the content of Li, Fe, P and C elements in the second liquid phase to get the third liquid phase; removing the solvent in the third liquid phase to get lithium iron phosphate precursor; calcining the precursor in the reducing environment to get lithium iron phosphate cathode material. The method for recovering and preparing lithium iron phosphate cathode material provided by the invention has the advantages of simple method, high recovery utilization rate and low impurity content, and has good industrialization prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法
本专利技术涉及电化学领域，特别是涉及一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法。
技术介绍
随着政府对新能源汽车的大力支持，我国新能源汽车行业的快速发展，领跑全球。然而我们必须清晰的看到，越来越多退役的动力电池该如何处理。如果这些电池得不到妥善处理，不仅会对环境造成重大污染，同时也是对资源的一种浪费。目前国内外的研究者对磷酸铁锂电池的前处理和回收已经有了较多的研究，但是现有的方法依然有着各种缺陷。因此，开发一种简单、高效、回收成本低、环境污染少、杂质含量低的回收废旧磷酸铁锂电池的方法，对本领域具有非常重大的意义。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法及其制备获得的回收的磷酸铁锂正极材料，并进一步提供包括所述回收的磷酸铁锂正极材料的锂离子电池，用于解决现有技术中的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术一方面提供一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括：a)将回收的电芯材料与酸溶液接触，固液分离得到第一液相和不溶物；b)调节步骤a)所提供的第一液相的pH值，固液分离得到第一含锂溶液和第一沉淀；c)调节步骤b)所提供的第一含锂溶液的pH值，固液分离得到第二含锂溶液和第二沉淀；d)将步骤b)所提供的第一沉淀、步骤c)所提供的第二含锂溶液与助剂混合，得到第二液相；e)调节步骤d)所提供的第二液相中Li元素、Fe元素、P元素、C元素的含量，得到第三液相；f)脱除步骤e)所提供的第三液相的溶剂，得到磷酸铁锂前驱体；g)将步骤f)所提供的磷酸铁锂前驱体在还原环境下煅烧，得到磷酸铁锂正极材料。本专利技术另一方面提供一种回收制备的磷酸铁锂正极材料，通过所述的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法制备获得。本专利技术另一方面提供一种锂离子电池，包括所述的回收制备的磷酸铁锂正极材料。相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：1、回收方法简单，将电芯拆解后直接于酸溶液接触，进行简单分离直接一步合成磷酸铁锂正极材料，无需进行正负极片、隔离膜机械分离以及极片和活性材料分离的步骤。2、回收利用率高，磷酸铁锂电芯中具有化学计量比的锂源、铁源、磷源，且电解液中的锂盐为补充可用的锂盐，电池中的有机物和负极片上的碳材料，为补充可用的碳源。本专利技术充分利用电解液中的锂元素和负极片中的碳材料，使得在步骤d中仅需添加回收过程少量损失的元素，甚至完全不需要添加额外的元素即可合成磷酸铁锂正极材料。3、用于电池的磷酸铁锂正极材料，需要对重金属杂质离子含量有所限制，而本专利技术相当于在已控制重金属离子含量的体系之基础上，进一步回收提纯，回收过程中新增杂质金属离子仅来自于基材中的铜和铝，基本不含其它过渡金属杂质元素，处理简便。4、回收成本低，节省中间工序，一步合成最终磷酸铁锂正极材料产品，节约回收成本。5、回收合成的磷酸铁锂正极材料具有很好的综合性能。附图说明图1显示为本专利技术实施例结果示意图。具体实施方式下面详细说明本专利技术的锂离子电池及其制备方法。本专利技术第一方面提供一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括：a)将回收的电芯材料与酸溶液接触，固液分离得到第一液相和不溶物；b)调节步骤a)所提供的第一液相的pH值，固液分离得到第一含锂溶液和第一沉淀；c)调节步骤b)所提供的第一含锂溶液的pH值，固液分离得到第二含锂溶液和第二沉淀；d)将步骤b)所提供的第一沉淀、步骤c)所提供的第二含锂溶液与助剂混合，得到第二液相；e)调节步骤d)所提供的第二液相中Li元素、Fe元素、P元素、C元素的含量，得到第三液相；f)脱除步骤e)所提供的第三液相的溶剂，得到磷酸铁锂前驱体；g)将步骤f)所提供的磷酸铁锂前驱体在还原性气体存在的条件下煅烧，得到磷酸铁锂正极材料；本专利技术所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法可以通过将电芯拆解后直接与酸溶液接触，可以简单分离直接一步合成磷酸铁锂正极材料，整个制备过程中通过回收套用可以充分利用电解液中的锂元素，最终制备获得的磷酸铁锂正极材料杂质含量少。所述磷酸铁锂电池通常指以磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池，所述磷酸铁锂的化学式可以是LiFeyMn1-y-zM”zPO4/Cb(b≥0，M”选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或多种的组合，0.1≤y≤1.0，0≤z≤0.9)。本专利技术所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法中，可以包括：将回收的电芯材料与酸溶液接触，固液分离得到第一液相。本领域技术人员可选择合适的方式获得回收的电芯材料，所述回收的电芯材料通常包括正极极片，例如，本领域技术人员可以使用未去除壳体的磷酸铁锂电池电芯，所述电芯材料包括电池金属(一般为Al或钢)壳或聚合物壳体、正负极片、隔离膜和电解液；再例如，本领域技术人员可以使用去除壳体的磷酸铁锂电池电芯，以获得包括正极极片的电芯，更具体可以是包括正极极片的裸电芯；再例如，所述电芯材料可以是正极极片，本领域技术人员可以将获得的包括正极极片的电芯进一步分离，以获得正极极片。所述回收的电芯通常为放电后的电芯，例如，可以将电芯放电至2.5V以下，以保证处理过程的安全性。所述回收的电芯可以为整体回收的电芯，即拆解以后并未进一步将电芯的各部件进行分离，所述回收的电芯材料通常可以包括正极极片，还可以包括隔离膜和/或负极极片等，还可以包括电解液，由于所述电解液为回收的电解液，所以所述电解液中通常含有一定量的锂元素，电解液中的锂元素的含量通常在电解液中的含量为0.5％～2％，由于电芯中注液量的不同，电解液中元素含量也有所区别，通常锂元素含量相对与正极活性物质百分比为0.2％～0.8％、0.2％～0.4％、0.4％～0.6％、或0.6％～0.8％。所述酸溶液通常为水溶液，酸溶液的摩尔浓度可以为0.5～10M、0.5～1M、1～2M、2～3M、3～4M、4～5M、5～6M、6～8M、或8～10M，优选可以为1～6M。所述酸溶液中的酸可以是无机酸和/或有机酸，酸溶液中的无机酸优选为无机强酸，具体可以是包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氯酸等中的一种或多种的组合，酸溶液中的有机酸优选为有机强酸，具体可以是包括但不限于2,4,6-三硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯甲酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸等中的一种或多种的组合。所述酸溶液还可以具有氧化性，例如，所述酸溶液中的酸可以是具有氧化性的酸，再例如，所述酸溶液可以包括过氧化氢，具体可以是酸的过氧化氢溶液，过氧化氢在酸溶液中的摩尔浓度可以为0.5～10M、0.5～1M、1～2M、2～3M、3～4M、4～5M、5～6M、6～8M、或8～10M，优选可以为1～6M。本专利技术所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法中，在所述步骤a)中，所述第一液相中Fe2+的浓度可以＜30ppm、＜40ppm、＜50ppm、＜60ppm、＜80ppm、或＜100ppm，优选的，优选的，第一液相中Fe2+的浓度≤50ppm。本领域技术人员可选择合适的方法调节第一液相中的Fe2+的浓度，例如，可以通过使用具有氧化性的酸溶液，以还原溶液中的Fe2+，再例如，所述步骤a)还可以包括：将第一液相进行氧化处理。所述氧化处理通常指将第一液相与具有氧化性的物质接触，从而使第一液相中具有还原性的物质(例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括：a)将回收的电芯材料与酸溶液接触，固液分离得到第一液相和不溶物；b)调节步骤a)所提供的第一液相的pH值，固液分离得到第一含锂溶液和第一沉淀；c)调节步骤b)所提供的第一含锂溶液的pH值，固液分离得到第二含锂溶液和第二沉淀；d)将步骤b)所提供的第一沉淀、步骤c)所提供的第二含锂溶液与助剂混合，得到第二液相；e)调节步骤d)所提供的第二液相中Li元素、Fe元素、P元素、C元素的含量，得到第三液相；f)脱除步骤e)所提供的第三液相的溶剂，得到磷酸铁锂前驱体；g)将步骤f)所提供的磷酸铁锂前驱体在还原环境下煅烧，得到磷酸铁锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括：a)将回收的电芯材料与酸溶液接触，固液分离得到第一液相和不溶物；b)调节步骤a)所提供的第一液相的pH值，固液分离得到第一含锂溶液和第一沉淀；c)调节步骤b)所提供的第一含锂溶液的pH值，固液分离得到第二含锂溶液和第二沉淀；d)将步骤b)所提供的第一沉淀、步骤c)所提供的第二含锂溶液与助剂混合，得到第二液相；e)调节步骤d)所提供的第二液相中Li元素、Fe元素、P元素、C元素的含量，得到第三液相；f)脱除步骤e)所提供的第三液相的溶剂，得到磷酸铁锂前驱体；g)将步骤f)所提供的磷酸铁锂前驱体在还原环境下煅烧，得到磷酸铁锂正极材料。2.如权利要求1所述的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述电芯材料包括未去除电池壳体的电芯、去除电池壳体的电芯、以及将去除电池壳体的电芯进行拆解得到的正极极片中的至少一种；所述电芯材料中含有电解液。3.如权利要求1所述的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤a)中的所述酸溶液为无机强酸和/或有机强酸的水溶液；所述酸溶液的摩尔浓度为0.5M～10M，优选的，所述酸溶液的摩尔浓度为1M～6M。4.如权利要求3所述的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述无机强酸选自盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氯酸中的一种或多种的组合；所述有机强酸选自2,4,6-三硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯甲酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸中的一种或多种的组合。5.如权利要求1～4任一权利要求所述的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，在所述步骤a)中，所述酸溶液具有氧化性；和/或，所述酸溶液中含有过氧化氢，优选的，过氧化氢在所述酸溶液中的摩尔浓度为0.5M～10M，优选为1M～6M。6.如权利要求1所述的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，在所述步骤a)中，所述第一液相中Fe2+的浓度≤50ppm。7.如权利要求1所述的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，在所述步骤a)中，所述电芯材料与所述酸溶液接触的温度为10℃～60℃，优选为15℃～40℃，更优选为20℃～35℃。8.如权利要求1所述的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，在所述步骤a)中,所述电芯材料与所述酸溶液接触的时间为0.5h～5h，优选为1h～3h。9.如权利要求1所述的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，在所述步骤c)中，所述第二含锂溶液的Al元素含量不高于30ppm。10.如权利要求1所述的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，在所述步骤a)中，所述第一液相的pH值＜1；在所述步骤b)中，调节步骤a)所提供的第一液相的pH值至1～3，固液分离得到所述第一沉淀和所述第一含锂溶液，优选的，调节pH值至1.5～2.5；在所述步骤c)中，调节步骤b)所提供的第一含锂溶液的pH值至4～11，固液分离得到所述第二含锂溶液和所述第二沉淀，优选的，调节pH值至6～10。11.如权利要求1或10所述的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，在所述步骤b)和/或所述步骤c)中，使用无机碱和/或有机碱调节pH值；优选的，所述无机碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的组合，所述有机碱选自甲胺、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、三丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、环己胺中的一种或多种的组合。12.如权利要求1所述的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤d)中，所述助剂包括酸、分散剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：林永寿，赵丰刚，刘晓梅，郑先锋，王国宝，王凡，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35