氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法技术

本发明专利技术涉及乙烯环氧化反应领域，提供了一种氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法。所述氧化铝载体的制备方法包括：1)向固体混合物中加入液态有机胺、酸类粘合剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；2)将所述样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；所述固体混合物包含：a)30～70重量％的三水氧化铝；b)25～60重量％的假一水氧化铝；c)0.05～8重量％的氟化物矿化剂；d)1～20重量％的可燃尽固体造孔剂等。本发明专利技术利用液态有机胺对载体造孔进行影响，使氧化铝载体中大于5μm的大孔比例增多，所述银催化剂具有更高的催化活性、环氧乙烷选择性和稳定性。

Alumina support and its preparation method, silver catalyst for ethylene epoxidation and method for ethylene epoxidation to ethylene oxide

The invention relates to the field of ethylene epoxidation reaction, and provides an alumina carrier and a preparation method thereof, a silver catalyst for ethylene epoxidation reaction and a method for ethylene epoxidation to prepare ethylene oxide. The preparation method of the alumina carrier includes: 1) kneading and extruding liquid organic amine and acid binder into the solid mixture to obtain the sample green body; 2) drying and roasting the sample green body to prepare the alumina carrier; the solid mixture contains: a) 30-70% trihydrate alumina; b) 25-60% pseudomonohydrate alumina; c) 0. Fluoride mineralizer of 0.05-8 wt% and burnable solid pore-forming agent of 1-20 wt% etc. The invention uses liquid organic amine to influence the pore formation of the carrier, increases the proportion of macropore larger than 5 micron in the alumina carrier, and the silver catalyst has higher catalytic activity, ethylene oxide selectivity and stability.

【技术实现步骤摘要】
氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法
本专利技术涉及乙烯环氧化反应领域，具体地，本专利技术提供了一种氧化铝载体的制备方法，由该方法制备得到的氧化铝载体，本专利技术还提供了一种乙烯环氧化反应用银催化剂，以及一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法。
技术介绍
作为一种化工产品，环氧乙烷是乙烯衍生物中需求量仅次于聚乙烯的大宗石油化工用品，其在石油化工领域已经成为各国一系列相关工业发展中不可缺少的有机化工原料，主要应用于洗涤、电子、医药、纺织、石油开采与炼制等方面，环氧乙烷的下游产品也已在各领域得到广泛的应用和重视。工业上普遍采用乙烯直接氧化法生产环氧乙烷，该反应中所使用的银催化剂通常是以氧化铝为载体，以银为活性组分，同时包含少量的助剂来提高其催化性能，然而该反应也存在深度氧化生成二氧化碳和水的副反应，因此，在实际应用中，该催化剂的活性、选择性和稳定性是三个主要的性能指标。活性是指催化剂所适用的时空产率或在一定时空产率下所需的反应温度，其中所适用的时空产率越高或在一定时空产率下所需的反应温度越低，银催化剂的活性就越高。选择性是指反应中乙烯转化成主产物环氧乙烷的摩尔数与乙烯总反应的摩尔数之比。稳定性则表示为在一定的反应条件下催化剂活性和/或选择性的衰减速率，其中催化剂稳定性越好，其寿命越长。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，银催化剂的性能对经济效益影响很大，因此，提高银催化剂的活性、选择性和稳定性是银催化剂研究的主要方向。目前研究者们对银催化剂的研究主要在优化制备方法和反应工艺等方面。银催化剂的性能与其载体的传热传质特性密切相关，合适的载体可以增加催化剂的比表面积，提高活性组分的分散度，增强耐热性和机械强度，在反应过程中保护并承载活性组分，部分反应载体还可作为共催化剂或助催化剂。为了提高银催化剂的性能，对载体进行改良进而改善其传质传热性能是主要的手段之一。US20100191006公开了采用不同平均孔径、孔分布的载体制备银催化剂，指出通过调节孔分布可以优化催化剂的活性和选择性。US4242235中为乙烯环氧化制环氧乙烷的银催化剂制得的载体的孔体积在0.1～0.6mL/g，并且孔径呈双峰分布。CN101795762A提供了一种用于烯烃环氧化的催化剂的载体，其包括惰性的耐热固体载体，该载体的孔尺寸较集中，载体不具有或具有很少的来自＜1μm的小孔和＞5μm的大孔的绝对体积。CN104069893A公开了一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，载体孔分布中孔径为1.5～5.0μm的孔占总孔容的20～60％。CN1164563A中采用酸、碱交替添加成胶制得的氧化铝载体孔体积在0.55～0.75mL/g，孔径的集中孔占总孔体积的75～90％。CN103055947A中用活性炭纤维作为扩孔剂制备了孔分布主要在10～20nm的氧化铝载体，并含有少量孔径在100nm以上的孔。上述专利文献中均涉及载体的孔结构，可见其对银催化性能的影响不容忽视。提高载体中大孔所占的比例，可以提高连通孔隙所占的比例，降低闭孔隙与半通孔隙的数量，从而有效的提高银催化剂在反应中的传质传热性能。然而，这些方法制备的载体形成的乙烯环氧化用银催化剂的综合性能仍有待提高，为了促进乙烯环氧化反应的进一步发展，该领域仍需要研究新的银催化剂载体。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种氧化铝载体的制备方法，由该方法制备得到的氧化铝载体，以及一种乙烯环氧化反应用银催化剂和一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法。本专利技术的专利技术人经大量研究发现，在氧化铝载体的制备中，引入液态的胺类物质协助造孔，能间接调节酸类粘合剂的粘结作用，有效改善氧化铝载体的比表面与孔分布，得到尺寸较大的裂纹型孔道，由于孔的尺寸较大，在催化剂的制备中会有利于活性组分银在载体内部的均匀分布。基于该发现，提出本专利技术。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种氧化铝载体的制备方法，包括：1)向固体混合物中加入液态有机胺、酸类粘合剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；2)将所述样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；其中，以所述固体混合物的总重量为基准，所述固体混合物包含：a)30～70重量％的三水氧化铝；b)25～60重量％的假一水氧化铝；c)0.05～8重量％的氟化物矿化剂；d)1～20重量％的可燃尽固体造孔剂；e)0～1.5重量％的含钡助剂；f)0～1重量％的含硅助剂；相对于100重量份的所述固体混合物，所述液态有机胺的用量为1～10重量份。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了上述制备方法制得的氧化铝载体。所述氧化铝载体的压碎强度为30～200N/粒，优选为40～100N/粒；比表面为0.5～4.5m2/g，优选为2.0～4.0m2/g；孔径大于5μm的孔占所占比例高于15％，优选高于17％；载体的吸水率为50～80％，优选为55～75％。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种乙烯环氧化反应用银催化剂，该银催化剂包含：a)所述的氧化铝载体；b)银；任选地，c)碱金属和/或碱土金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；任选地，d)铼助剂及其可选的共助剂。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法，该方法包括：使乙烯在所述乙烯环氧化反应用银催化剂的存在下进行环氧化反应。本专利技术通过利用液态有机胺对载体造孔进行影响，使制得的氧化铝载体中大于5μm的大孔比例增多，采用所述氧化铝载体制备的银催化剂具有更高的催化活性、环氧乙烷选择性以及稳定性。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种氧化铝载体的制备方法，包括：1)向固体混合物中加入液态有机胺、酸类粘合剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；2)将所述样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体。本专利技术中，以所述固体混合物的总重量为基准，所述固体混合物包含：a)30～70重量％的三水氧化铝；b)20～50重量％的假一水氧化铝；c)0.05～8重量％的氟化物矿化剂；d)1～20重量％的可燃尽固体造孔剂；e)0～1.5重量％的含钡助剂；f)0～1重量％的含硅助剂。本专利技术中，所述液态有机胺是指在室温(20～45℃)呈液态的有机胺化合物。所述液态有机胺呈弱碱性，在载体的制备过程中，能与所述酸类粘合剂发生反应，既能保证粘接效果，又能避免所述酸类粘合剂过度粘接所导致的孔道减少。从原料易得并降低成本的角度出发，所述液态有机胺选自液态的脂肪胺和芳香胺中的一种或几种，进一步优选所述液态有机胺的碳原子数为3～12。所述脂肪胺可包括一元烷基胺、二元烷基胺等，所述芳香胺可包括一元芳基胺、二元芳基胺等。所述液态有机胺可以是原料易得的产品，例如选自丙胺、异丙胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、一正丁胺、二正丁胺、苯胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺和己二胺等。进一步优选地，所述液态有机胺选自乙二胺、一正丁胺、二正丁胺和苯胺中的至少一种。本专利技术中，相对于100重量份的所述固体混合物，所述液态有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：1)向固体混合物中加入液态有机胺、酸类粘合剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；2)将所述样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；其中，以所述固体混合物的总重量为基准，所述固体混合物包含：a)30～70重量％的三水氧化铝；b)25～60重量％的假一水氧化铝；c)0.05～8重量％的氟化物矿化剂；d)1～20重量％的可燃尽固体造孔剂；e)0～1.5重量％的含钡助剂；f)0～1重量％的含硅助剂；相对于100重量份的所述固体混合物，所述液态有机胺的用量为1～10重量份。

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：1)向固体混合物中加入液态有机胺、酸类粘合剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；2)将所述样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；其中，以所述固体混合物的总重量为基准，所述固体混合物包含：a)30～70重量％的三水氧化铝；b)25～60重量％的假一水氧化铝；c)0.05～8重量％的氟化物矿化剂；d)1～20重量％的可燃尽固体造孔剂；e)0～1.5重量％的含钡助剂；f)0～1重量％的含硅助剂；相对于100重量份的所述固体混合物，所述液态有机胺的用量为1～10重量份。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述液态有机胺选自液态的脂肪胺和芳香胺中的一种或几种；优选所述液态有机胺的碳原子数为3～12。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述酸类粘合剂选自盐酸、硝酸和柠檬酸的水溶液中的至少一种，酸的浓度为10～80重量％，优选为20～50重量％。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述固体混合物，所述酸类粘合剂的用量为10～40重量份。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述可燃尽固体造孔剂选自癸二酸、石油焦、碳粉和石墨烯中的至少一种；优选地，以所述固体混合物的总重量为基准，所述可燃尽固体造孔剂的用量为1～10重量％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述三水氧化铝与假一水氧化铝的质量比为0.8～2.5︰...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旻旭，蒋军，林伟，李金兵，梁汝军，廉括，崔秉全，高立新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11