一种锂-二氧化碳电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂‑二氧化碳电池，采用了正极催化剂材料MNx，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，6＜x≤100。本发明专利技术以常见的商业原料为基础，借助于电池反应原位合成MNx材料作为正极催化剂，有效降低了充放电过程中的过电势，并且大幅度的提高了电池运行的稳定性。而且本发明专利技术的锂‑二氧化碳电池采用原位组装法，即对原始碳电极进行嵌锂改性后，不需要重新组装而是直接用作锂‑二氧化碳电池的正极，不会对电极片拆解时造成二次损伤，也不需要电解液平衡的重新建立，所得到的电池能量效率更高，运行稳定性更好，显示出很好的经济前景和实用价值。

A Lithium-Carbon Dioxide Battery and Its Preparation Method

The invention discloses a lithium-carbon dioxide battery, which adopts a cathode catalyst material MNx, in which M is the first main group metal lithium, sodium or potassium, N is carbon or silicon, and 6 < x < 100. Based on common commercial raw materials, the MNx material is synthesized in situ by battery reaction as a cathode catalyst, which effectively reduces the overpotential during charging and discharging, and greatly improves the stability of battery operation. Moreover, the lithium-carbon dioxide battery of the present invention adopts the in-situ assembly method, that is, after lithium insertion modification of the original carbon electrode, it does not need to be reassembled, but directly serves as the positive electrode of the lithium-carbon dioxide battery, does not cause secondary damage when the electrode sheet is disassembled, nor does it need to re-establish the electrolyte balance, and the resulting battery has higher energy efficiency and better operation stability. Out of a good economic prospects and practical value.

【技术实现步骤摘要】
一种锂-二氧化碳电池及其制备方法
本专利技术涉及电池领域，具体涉及一种锂-二氧化碳电池及其制备方法。
技术介绍
为了满足人们日常生活中日益增长的能源需求，科学工作者正在努力改善电化学能量储存设备和转换技术，如电池、燃料电池和超级电容器等，不断提高储能体系的比能量和比功率。金属二氧化碳电池直接利用二氧化碳中的二氧化碳作为反应物质，具有非常高的理论比能量，金属二氧化碳电池的研究在过去的十多年里取得了长足的进步，但该技术仍处于早期研究阶段，面临着诸多问题需要解决。值得注意的是，目前大部分关于金属二氧化碳电池的研究均采用的是高纯二氧化碳作为反应气体，二氧化碳中的二氧化碳和水蒸气反应生成的金属氢氧化物和金属碳酸盐会严重降低电池的整体性能。尽管二氧化碳在二氧化碳中含量较低，但它在有机溶剂中的溶解度是二氧化碳的五十倍左右，二氧化碳能够与活性中间体超氧阴离子自由基或放电产物反应生成金属碳酸盐。在研究二氧化碳对金属二氧化碳电池的影响过程中，逐渐发现二氧化碳可以单独作为反应气体，即金属-二氧化碳电池可以工作。近几年，研究者们开始研发二氧化碳电池，该电池不仅减少了对传统化石燃料的依赖，还起到了捕捉二氧化碳的作用，因此，这一新型电池体系受到人们的广泛关注。另外，金属-二氧化碳电池的研究对于人类移民火星也具有十分重要的意义，因为在火星上96％的气体都是二氧化碳。同时，金属-二氧化碳电池未来在动力电池上的应用也推动着电动汽车产业向更加经济、环保、可持续的方向发展。金属-二氧化碳电池是以电极电位较负的金属为负极，以二氧化碳为正极活性物质。Li-CO2电池是最早发展的金属-二氧化碳电池。Li-CO2电池有着数倍于传统锂离子电池的能量密度。锂-二氧化碳电池主要是基于一个还原反应：4Li+3CO2＝2Li2CO3+C，从电池反应来看，锂-二氧化碳电池是对于二氧化碳的一个循环使用，同时也不会产生其他有害物质，且对于电池体系自身来说比较安全。然而，具体的反应机理、热力学和动力学性能仍然不明确。其次，Li-CO2电池体系需要研究更稳定的电解液和高效的催化剂来降低充放电的过电位，提高能量效率。虽然锂-二氧化碳电池具有很高的理论比容量和能量密度，但是其充放电过程中的过电势严重的影响了电池的循环稳定性和能量效率，很大程度的限制了它的实际应用。现有的研究成果显示，在正极中添入催化剂会使得金属-二氧化碳电池的电池性能大幅度提高。就目前的研究结果来看，性能较好的应属贵金属这一类催化剂，例如Ru和Ru基合金/氧化物等，但是依然很难达到实际应用的效果。另一方面，考虑到成本问题，这一类催化剂并不能大范围的使用，因而具有很大的局限性。功能化的碳材料(例如石墨烯，碳纳米管，介孔碳等)虽然成本较贵金属相对低廉，但其生产过程也比较复杂，比如需要用到化学气相沉淀，静电纺丝等手段，很大程度依赖仪器设备和操作人员的技术水平，也无法做到大规模的推广，而且其本身并不优异的催化性能也成为限制其发展的重要因素。因此寻找一种合适的催化剂材料降低电极的电化学极化，提高能量转化效率并稳定运行时锂-二氧化碳电池领域亟需解决的技术问题之一。专利文献CN107565138A公开了一种锂-二氧化碳电池，其中正极催化剂采用Mn2O3，，该催化剂的具体制备方法是将PVP溶于无水乙醇，再加入Mn(CH3COO)2·4H2O；在40-80℃磁力搅拌并回流反应，得到白色沉淀产物，真空干燥后得到粉末状前驱体；在管式炉500-700℃下保温2-4小时，得到锂-二氧化碳电池正极催化剂材料。但是该电池过电势仍在1.2V以上，并且循环运行20次后电池效率即开始下降，还不能满足实际需求。专利文献107706446A公开了一种全固态锂-二氧化碳电池，其中气体电极由全固态无机-有机聚合物电解质、表面涂覆多孔结构导电剂与泡沫镍或碳纸组成，该固态电池不含有液态电解质，避免了负极枝晶生长造成的漏液以及电解液挥发的问题。但是该电池的过电势和循环寿命还有待进一步加强才能满足实际生产的需求。专利文献CN108808021A公开了一种正极为Mo2C/C纳米复合材料的锂-二氧化碳电池，其中正极的制备方法是以钼酸铵为钼源，柠檬酸为碳源，利用氢气的还原特性制备Mo2C/C纳米复合材料，并与PVDF混合涂覆在集流体上，得到锂-二氧化碳电池的正极。降低锂-二氧化碳电池的过电势，但是该方法制备正极催化剂的方法繁复，且原料价格高昂，不适合大规模的工业化生产。因此，亟需开发一种原料价廉易得、制备方法简单的金属-二氧化碳电池，可以有效提升电池的效率和寿命。
技术实现思路
基于以上问题，本专利技术创造性地采用原位电池反应制备得到了一种第一主族金属M和非金属碳或硅形成的复合材料作为锂-二氧化碳电池正极的催化剂，在所述锂-二氧化碳电池的运行过程中起到催化电化学反应的作用，能够有效降低充放电反应的过电势，提高电池运行的稳定性，因此所得锂-二氧化碳电池具有优异的电池容量和循环稳定性，为此类电池的商业价值和工业推广提供了有效助益。还优选的，本专利技术所述锂-二氧化碳电池的制备方法，是将二氧化碳电极催化剂材料的制备过程与锂-二氧化碳电池的制备过程整合为一体，实现了二氧化碳电极的原位制备，无需拆卸制备催化剂材料的电池系统，只需将制备催化剂材料的电池中的电池壳开孔打开，与二氧化碳接触即得到所述锂-二氧化碳电池，使用该原位电池组装方法，不会对电极造成二次损伤，也不需要重新建立电解液平衡，因此不仅制备工艺简单，而且电池寿命更长，效率更高。具体而言，本专利技术提供了以下的技术方案来解决上述技术问题：本专利技术的目的是提供一种锂-二氧化碳电池，包括以下组件：1)二氧化碳电极侧开孔的电池壳；2)容纳于所述电池壳内的锂片负极、二氧化碳电极、电解液，以及二氧化碳电极和负极之间的隔膜；3)二氧化碳气氛或二氧化碳气氛供给系统，其中二氧化碳电极是用原位电化学反应将催化剂材料MNx均匀分布在正极表面，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，并且6＜x≤100。进一步地，所述催化剂材料MNx中M为锂，N为碳，并且6＜x≤32，所述材料MNx的XRD图中存在26±0.3°、23±0.3°、31±0.3°和42±0.3°的衍射峰；所述材料的X射线光电子能谱(XPS)中存在C1s的284.8±0.2eV和282.1±0.5eV的峰，以及Li1s的54.0±0.2eV的峰。进一步地，所述电解液的溶质选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基璜酰)亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种；所述电解液的溶剂选自四乙二醇二甲醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲亚砜中的至少一种；电解液的浓度为0.5M～1.5M；所述隔膜选自玻璃纤维隔膜、陶瓷纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或氧化铝聚乙烯隔膜。所述二氧化碳电极侧开孔的电池壳没有特别限定，只要能够容纳所述正极、负极、电解液和隔膜即可。对电池壳的形状也没有特殊限定，可以采用硬币型、平板型、圆筒形和层压型等。优选为硬币型的纽扣电池壳，比如电池壳可以选自CR2025、CR2032、CR2477、CR2450、CR2016、CR2330或CR2430。本专利技术还提供了一种锂-二氧化碳电池的制备方法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂‑二氧化碳电池，其特征在于，包括以下组件：1)二氧化碳电极侧开孔的电池壳；2)容纳于所述电池壳内的锂片负极、二氧化碳电极、电解液，以及二氧化碳电极和负极之间的隔膜；3)二氧化碳气氛或二氧化碳气氛供给系统，其中二氧化碳电极是用原位电化学反应将催化剂材料MNx均匀分布在二氧化碳电极表面，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，并且6＜x≤100。

【技术特征摘要】
1.一种锂-二氧化碳电池，其特征在于，包括以下组件：1)二氧化碳电极侧开孔的电池壳；2)容纳于所述电池壳内的锂片负极、二氧化碳电极、电解液，以及二氧化碳电极和负极之间的隔膜；3)二氧化碳气氛或二氧化碳气氛供给系统，其中二氧化碳电极是用原位电化学反应将催化剂材料MNx均匀分布在二氧化碳电极表面，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，并且6＜x≤100。2.如权利要求1所述的锂-二氧化碳电池，其特征在于，催化剂材料MNx中M为锂，N为碳，并且6＜x≤32，所述材料MNx的XRD图中存在26±0.3°、23±0.3°、31±0.3°和42±0.3°的衍射峰；所述材料的X射线光电子能谱(XPS)中存在C1s的284.8±0.2eV和282.1±0.5eV的峰，以及Li1s的54.0±0.2eV的峰。3.如权利要求1所述的锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述电解液的溶质选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基璜酰)亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种；所述电解液的溶剂选自四乙二醇二甲醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲亚砜中的至少一种；电解液的浓度为0.5M～1.5M；所述隔膜选自玻璃纤维隔膜、陶瓷纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或氧化铝聚乙烯隔膜。4.如权利要求1所述的锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述二氧化碳电极侧开孔的电池壳的形状采用硬币型、平板型、圆筒形和层压型；所述电池壳优选为CR2025、CR2032、CR2477、CR2450、CR2016、CR2330或CR2430。5.一种锂-二氧化碳电池的制备方法，包括以下步骤：(S1)、制备原始电极：将非金属材料纳米级的碳或硅，与粘结剂混合，并加入非质子有机溶剂后进行超声分散，并均匀地涂在基底上，50～160℃烘2～20h得到原始电极材料；(S2)、组装成金属离子电池：在稀有气体气氛下，将负极、正极、电解液、隔膜组装在电池壳中，所述电池壳在靠近负极的一侧具有开孔，并将开孔封上以形成密闭系统，所述正极为锂片；所述负极...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙根班，袁萌伟，孙泽民，李会峰，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：北京,11