一种锂-氧气/空气电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂‑氧气/空气电池，采用了正极催化剂材料MNx，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，6＜x≤100。本发明专利技术以常见的商业原料为基础，借助于电池反应原位合成MNx材料作为正极催化剂，有效降低了充放电过程中的过电势，并且大幅度的提高了电池运行的稳定性。而且本发明专利技术的金属‑氧气/空气电池采用原位组装法，即对原始碳电极进行嵌锂改性后，不需要重新组装而是直接用作金属‑氧气/空气电池的正极，不会对电极片拆解时造成二次损伤，也不需要电解液平衡的重新建立，所得到的电池能量效率更高，运行稳定性更好，显示出很好的经济前景和实用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种锂-氧气/空气电池及其制备方法
本专利技术涉及电池领域，具体涉及一种锂-氧气/空气电池及其制备方法。
技术介绍
随着经济的快速发展，移动便携的电子设备，比如笔记本电脑、手机等产品日益普及，这些移动便携设备对电源的能量密度、稳定性、成本提出了更高的要求。同时，现代汽车工业已逐渐朝向清洁能源的纯电动汽车、混合动力型汽车等新能源汽车方向发展。车用动力电源的必备条件是：高功率、高能量密度、高安全性、强的环境适应性。传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等存在质量大和比能量小的问题(<50Wh/kg)；燃料电池不但成本高，而且存在安全隐患；现有的锂离子电池在可移动电子设备和动力电池中有了部分应用，但是其能量密度依然较小，无法满足动力设备对能源进一步需求。目前商业化的锂离子电池主要是基于LiCoO2等锂离子嵌层化合物，但这种电池的能量密度仍然偏小，由于正极材料和摇椅机理的限制，极限能量密度只能达到400Wh/kg，成为制约便携式设备进一步小型化发展的一个因素。因此，金属-气氛电池应运而生，包括Li-O2，Li-CO2,Li-N2，Li-空气电池。其中锂-氧气/空气电池能量密度约为11400Wh/kg，具有接近汽油的能量密度，是金属空气电池中的佼佼者，因而被视为极有潜力的一类电池体系。虽然锂空气电池经历了将近10年的实验室研究，也取得了许多重大的成就，但各方面都还有许多问题尚待解决。其中，对于锂空气电池发展的最大阻碍之一就是正极催化剂在充放电反应中双向催化动力学缓慢的特点。缓慢的动力学过程直接导致了空气电池重放电极化大，循环性能低、倍率性能差、同时长期在高电压下充电容易使电解液和导电剂分解、副产物增加，从而影响电池的使用寿命。众多的研究成果显示，在正极中添入催化剂会使得金属空气电池的电池性能大幅度提高。就目前的研究结果来看，性能较好的应属贵金属这一类催化剂，例如Pt，Pd，Ru和RuO2等，但是依然很难达到实际应用的效果；另一方面，考虑到成本问题，这一类催化剂无法大范围使用，因而具有很大的局限性。另一种颇受关注催化剂的是功能化的碳材料(例如石墨烯，碳纳米管，介孔碳等)，虽然成本较贵金属相对低廉，但其生产过程也比较复杂，比如需要用到化学气相沉淀，静电纺丝等手段，很大程度依赖仪器设备和操作人员的技术水平，也无法做到大规模的推广，而且其本身并不优异的催化性能也成为限制其发展的重要因素。专利文献CN109037857A公开了一种锂空气电池，该锂空气电池具备负极、正极、非水系锂离子导体和铜离子。其中铜离子作为正极催化剂，能有效分解锂空气电池放电过程中形成的过氧化锂，使充电电位降低。但是该电池使用的寿命很低，充放电循环试验中进行5次放电和充电，即循环运行5次后电池效率即开始降低，远不能满足实际需求。专利文献107317041A公开了一种金属空气电池，其中正极催化剂层由形状记忆聚合物基底和负载于基底上的催化剂薄膜组成。所述催化剂薄膜为Pt、Pd、Ni或Co的纳米薄膜。但这些贵金属价格高昂，不适合作为工业大规模生产，因此缺乏市场推广的潜力。专利文献CN107579258A公开了一种多层脱锂缺陷的锌空气电池空气电极催化剂制备方法，是将湿法纺织的海藻酸钙纤维与金属二价Ni离子，Co离子，Mn离子进行离子交换，再浸渍在碳酸锂/无水乙醇悬浮液中，取出烘干，经管式炉高温氧化后制得多层纤维状Li(Ni0.2Co0.6Mn0.2)O2作为锂离子电池正极材料。将锂离子电池拆解，取出正极片清洗得到脱锂缺陷的De-Li(Ni0.2Co0.6Mn0.2)O2锌空电池空气电极催化剂。该催化剂表现出优异的催化性能。但该方法制备催化剂材料工艺复杂，而且未公开催化剂材料的催化性能。最重要的是，该方法对正极改性后，需要拆解电池，取出正极片，可能会对电池电极造成二次损伤，而且重新组装电池也会对电池的寿命，效率造成不利影响，因此该专利的电池仍属于异位组装法得到。因此，亟需开发一种原料价廉易得、制备方法简单的金属-空气/氧气电池，可以有效提升电池的效率和寿命。
技术实现思路
基于以上问题，本专利技术创造性地采用原位电池反应制备得到了一种第一主族金属M和非金属碳或硅形成的复合材料作为锂-氧气/空气电池正极的催化剂，在所述锂-氧气/空气电池的运行过程中起到催化电化学反应的作用，能够有效降低充放电反应的过电势，提高电池运行的稳定性，因此所得锂-氧气/空气电池具有优异的电池容量和循环稳定性，为此类电池的商业价值和工业推广提供了有效助益。还优选的，本专利技术所述锂-氧气/空气电池的制备方法，是将氧气/空气电极催化剂材料的制备过程与锂-氧气/空气电池的制备过程整合为一体，实现了氧气/空气电极的原位制备，无需拆卸制备催化剂材料的电池系统，只需将制备催化剂材料的电池中的电池壳开孔打开，与氧气或空气接触即得到所述锂-氧气/空气电池，使用该原位电池组装方法，不会对电极造成二次损伤，也不需要重新建立电解液平衡，因此不仅制备工艺简单，而且电池寿命更长，效率更高。具体而言，本专利技术提供了以下的技术方案来解决上述技术问题：本专利技术的目的是提供一种锂-氧气/空气电池，包括以下组件：1)空气/氧气电极侧开孔的电池壳；2)容纳于所述电池壳内的锂片负极、氧气/空气电极、电解液，以及氧气/空气电极和负极之间的隔膜；3)氧气/空气气氛或氧气/空气气氛供给系统，其中氧气/空气电极是用原位电化学反应将催化剂材料MNx均匀分布在氧气/空气极表面得到，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，并且6＜x≤100。进一步地，所述催化剂材料MNx中M为锂，N为碳，并且6＜x≤32，所述材料MNx的XRD图中存在26±0.3°、23±0.3°、31±0.3°和42±0.3°的衍射峰；所述材料的X射线光电子能谱(XPS)中存在C1s的284.8±0.2eV和282.1±0.5eV的峰，以及Li1s的54.0±0.2eV的峰。进一步地，所述电解液的溶质选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基璜酰)亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种；所述电解液的溶剂选自四乙二醇二甲醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲亚砜中的至少一种；电解液的浓度为0.5M～1.5M；所述隔膜选自玻璃纤维隔膜、陶瓷纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或氧化铝聚乙烯隔膜。所述空气/氧气电极侧开孔的电池壳没有特别限定，只要能够容纳所述正极、负极、电解液和隔膜即可。对电池壳的形状也没有特殊限定，可以采用硬币型、平板型、圆筒形和层压型等。优选为硬币型的纽扣电池壳，比如电池壳可以选自CR2025、CR2032、CR2477、CR2450、CR2016、CR2330或CR2430。本专利技术还提供了一种锂-氧气/空气电池的制备方法，包括以下步骤：(S1)、制备原始电极：将非金属材料纳米级的碳或硅，与粘结剂混合，并加入非质子有机溶剂后进行超声分散，并均匀地涂在基底上，50～160℃烘2～20h得到原始电极材料；(S2)、组装成金属离子电池：在稀有气体气氛下，将负极、正极、电解液、隔膜组装在电池壳中，所述电池壳在靠近负极的一侧具有开孔，并将开孔封上以形成密闭系统，所述正极为锂片；所述负极为(S1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂‑氧气/空气电池，其特征在于，包括以下组件：1)空气/氧气电极侧开孔的电池壳；2)容纳于所述电池壳内的锂片负极、氧气/空气电极、电解液，以及氧气/空气电极和负极之间的隔膜；3)氧气/空气气氛或氧气/空气气氛供给系统，其中氧气/空气电极是用原位电化学反应将催化剂材料MNx均匀分布在氧气/空气电极表面得到，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，并且6＜x≤100。

【技术特征摘要】
1.一种锂-氧气/空气电池，其特征在于，包括以下组件：1)空气/氧气电极侧开孔的电池壳；2)容纳于所述电池壳内的锂片负极、氧气/空气电极、电解液，以及氧气/空气电极和负极之间的隔膜；3)氧气/空气气氛或氧气/空气气氛供给系统，其中氧气/空气电极是用原位电化学反应将催化剂材料MNx均匀分布在氧气/空气电极表面得到，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，并且6＜x≤100。2.如权利要求1所述的锂-氧气/空气电池，其特征在于，催化剂材料MNx中M为锂，N为碳，并且6＜x≤32，所述材料MNx的XRD图中存在26±0.3°、23±0.3°、31±0.3°和42±0.3°的衍射峰；所述材料的X射线光电子能谱(XPS)中存在C1s的284.8±0.2eV和282.1±0.5eV的峰，以及Li1s的54.0±0.2eV的峰。3.如权利要求1所述的锂-氧气/空气电池，其特征在于，所述电解液的溶质选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基璜酰)亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种；所述电解液的溶剂选自四乙二醇二甲醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲亚砜中的至少一种；电解液的浓度为0.5M～1.5M；所述隔膜选自玻璃纤维隔膜、陶瓷纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或氧化铝聚乙烯隔膜。4.如权利要求1所述的锂-氧气/空气电池，其特征在于，所述空气/氧气电极侧开孔的电池壳的形状采用硬币型、平板型、圆筒形和层压型；所述电池壳优选为CR2025、CR2032、CR2477、CR2450、CR2016、CR2330或CR2430。5.一种锂-氧气/空气电池的制备方法，包括以下步骤：(S1)、制备原始电极：将非金属材料纳米级的碳或硅，与粘结剂混合，并加入非质子有机溶剂后进行超声分散，并均匀地涂在基底上，50～160℃烘2～20h得到原始电极材料；(S2)、组装成金属离子电池：在稀有气体气氛下，将负极、正极、电解液、隔膜组装在电池壳中，所述电池壳在靠近负极的一侧具有开孔，并将开孔封上以形成密闭系统，所述正极为锂片；所述负...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙根班，袁萌伟，孙泽民，李会峰，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：北京,11