一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法技术

本发明专利技术揭示了一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，利用水洗除去三元材料表面分布不均的残锂，然后利用热处理使三元材料中的部分锂离子在三元材料表面均匀析出，形成均匀的锂化物层，再通过ALD沉积一层氧化物，通过反应，形成一层均匀的快离子导体包覆层，并且通过参数的调整，可以实现包覆层厚度可控的包覆改性。本发明专利技术的锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，能在提高三元正极材料循环及存储性能等在内的长期性能的同时，减小包覆层对正极材料动力学性能的破坏。

Atomic Layer Deposition and Coating Modification of Ternary Cathode Materials for Lithium Ion Batteries

The invention discloses an atomic layer deposition and coating modification method of ternary cathode material for lithium ion batteries. The residual lithium with uneven distribution on the surface of ternary material is removed by water washing, and then some lithium ions in ternary material are evenly precipitated on the surface of ternary material by heat treatment to form a uniform lithium oxide layer, which is deposited through ALD, and a uniform layer is formed by reaction. The fast ionic conductor coating can be modified by adjusting the parameters, and the thickness of the coating can be controlled. The atomic layer deposition coating modification method of ternary cathode material for lithium ion battery can improve the long-term performance of ternary cathode material, including cycling and storage performance, and reduce the damage of the coating to the dynamic performance of the cathode material.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法
本专利技术涉及到新能源
，特别是涉及到一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法。
技术介绍
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能的提升，对锂离子电池性能的提升至关重要，而目前新能源资源对锂离子电池要求越来越高，对正极材料同样要求具有很高的循环寿命和存储寿命。研究表明影响三元材料循环性能与存储性能的一个主要原因是材料表面的降解，这种降解包括材料表面的相转变、过渡金属离子的溶出、脱离态下高价过渡金属离子对电解液的氧化，以及锂盐的分解产物氟化氢对材料表面的腐蚀。目前，人们通过选择具有锂离子导通能力的包覆物质来对正极材料进行包覆改性的方法，来减少包覆对正极材料动力学性能的影响。但是这些方法都存在一些不足，难以形成完整的包覆层，而若要形成完整包覆层也需要很多包覆物质，形成较厚的包覆层，这样同样无法保证改性后材料的动力学性能，同时包覆层厚度的均匀性也无法保证，厚度也不可控，所以需要开发新的包覆方法。而现有一些新的包覆方法，利用三元材料表面自有的碳酸锂或氢氧化锂作为锂源合成快离子导体包覆层，但是材料表面的残锂锂分布不均匀，因此将影响包覆层均匀性。在包覆方法方面，人们开发出基于原子层沉积技术的包覆方法，但是这些方法，并未对材料表面进行一些预处理，这种情况下表面分布不均的残锂等物质显然会影响原子层沉积法得到的包覆层的均匀性和稳定性。因此，现有的原子层沉积法也难以实现快离子导体包覆改性。
技术实现思路
本专利技术的主要目的为提供一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，在提高三元正极材料循环及存储性能在内的长期性能的同时，减小包覆层对正极材料动力学性能的破坏。本专利技术提出一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，包括以下步骤：S1将三元正极材料放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，升高反应室温度，并保持反应室温度在指定范围内；S2向所述反应室通入包覆物质源A，在第一指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源A；所述包覆物质源A为有机硼化物、有机铝化物、有机镁化物、有机钛化物中的一种；S3向所述反应室通入包覆物质源B，在第二指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源B及副产物；所述包覆物质源B为氧气、水中的一种；S4重复步骤S2-S3多次后，即得到包覆有氧化物层、单晶形貌或二次颗粒形貌的三元正极材料，实现三元正极材料的包覆改性。优选地，所述将三元正极材料粉末放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室之前还包括热处理，所述三元正极材料的热处理温度为200-650℃，热处理时间为0-12h；所述热处理所用热处理气氛为氧和干燥空气混合气，其中氧和空气的比例为1:9-9:1。本专利技术还提出一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，包括以下步骤：S1将三元正极材料粉末放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，升高反应室温度，并保持反应室温度在指定范围内；S2向所述反应室通入包覆物质源A，在第一指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源A；所述包覆物质源A为有机硼化物、有机铝化物、有机镁化物、有机钛化物中的一种；S3向所述反应室通入包覆物质源B，在第二指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源B及副产物；所述包覆物质源B为氧气、水中的一种；S4向所述反应室通入包覆物质源C，在第三指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源C；所述包覆物质源C为烷基锂中的一种；S5向所述反应室通入包覆物质源B，在第四指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，进行清洗带走反应室中的过剩包覆物质源B及副产物；S6重复步骤S2-S5若干次后，即得到包覆有氧化物层、单晶形貌或二次颗粒形貌的三元正极材料，实现三元正极材料的包覆改性。优选地，所述将三元正极材料粉末放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室之前还包括以下步骤：将三元正极材料送水洗，然后经离心、真空干燥。优选地，所述三元正极材料的水洗温度为10-30℃，水洗时间为3-15min。优选地，所述三元正极材料在水洗离心后，在80-120℃下真空干燥。优选地，所述步骤S1中所述反应室温度达到指定范围后，对反应腔体抽真空5-25s。优选地，所述包覆物质源A为三甲基硼烷、三乙基硼烷、乙硼烷、三氯化硼、三甲基铝、三乙基铝、三甲基镁和三乙基镁中的一种。优选地，所述烷基锂为丁基锂、乙基锂、苯基锂中的一种。优选地，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。本专利技术的原子层包覆改性方法能在三元材料表面形成一层均匀的快离子导体包覆层，且可通过反应室温度、反应时间等参数调整，实现包覆层厚度可控的包覆改性；本专利技术通过原子层沉积技术，可以使得到的包覆层厚度限制在纳米级别，而且包覆层能更为全面的覆盖三元材料表面，从而可以保证得到的快离子包覆层也能更全面的覆盖在三元材料表面，而快离子导体包覆，既可以发挥包覆改性对材料表面保护的作用，提升材料长期性能，又可以减少包覆对材料动力学的负面影响，从而使使用三元材料的锂电池性能提高；本专利技术提出的包覆改性方法，制备工艺简单可行，设备处理能力强，适合工业化生产，同时，整个制备流程全部属于干法流程，不涉及湿法处理，对环境污染小。附图说明图1为本专利技术一实施例的硼包覆三元正极材料在2nm下的SEM图像示意图；图2为本专利技术实施例1的的循环性能图；图3为本专利技术实施例1在60℃下的容量保持率变化曲线图；图4为本专利技术实施例1在60℃下的体积膨胀率变化曲线图。本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，包括：以下步骤：S1将三元正极材料放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，升高反应室温度，并保持反应室温度在指定范围内；S2向所述反应室通入包覆物质源A，在第一指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源A；所述包覆物质源A为有机硼化物、有机铝化物、有机镁化物、有机钛化物中的一种；S3向所述反应室通入包覆物质源B，在第二指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源B及副产物；所述包覆物质源B为氧气、水中的一种；S4重复步骤S2-S3多次后，即得到包覆有氧化物层、单晶形貌或二次颗粒形貌的三元正极材料，实现三元正极材料的包覆改性。本专利技术在将三元正极材料粉末放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室之前还包括热处理，所述三元正极材料的热处理温度为200-650℃，热处理时间为0-12h；所述热处理所用热处理气氛为氧和干燥空气混合气，其中氧和空气的比例为1:9-9:1。本专利技术还提出一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，包括：S1、将三元正极材料粉末放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，升高反应室温度，并保持反应室温度在指定范围内；本专利技术将预处本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三元正极材料放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，升高反应室温度，并保持反应室温度在指定范围内；(2)向所述反应室通入包覆物质源A，在第一指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源A；所述包覆物质源A为有机硼化物、有机铝化物、有机镁化物、有机钛化物中的一种；(3)向所述反应室通入包覆物质源B，在第二指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源B及副产物；所述包覆物质源B为氧气、水中的一种；(4)重复步骤(2)‑(3)多次后，即得到包覆有氧化物层、单晶形貌或二次颗粒形貌的三元正极材料，实现三元正极材料的包覆改性。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三元正极材料放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，升高反应室温度，并保持反应室温度在指定范围内；(2)向所述反应室通入包覆物质源A，在第一指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源A；所述包覆物质源A为有机硼化物、有机铝化物、有机镁化物、有机钛化物中的一种；(3)向所述反应室通入包覆物质源B，在第二指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源B及副产物；所述包覆物质源B为氧气、水中的一种；(4)重复步骤(2)-(3)多次后，即得到包覆有氧化物层、单晶形貌或二次颗粒形貌的三元正极材料，实现三元正极材料的包覆改性。2.根据权利要求1所述的锂电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，其特征在于，所述将三元正极材料粉末放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室之前还包括热处理，所述三元正极材料的热处理温度为200-650℃，热处理时间为0-12h；所述热处理所用热处理气氛为氧和干燥空气混合气，其中氧和空气的比例为1:9-9:1。3.一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三元正极材料粉末放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，升高反应室温度，并保持反应室温度在指定范围内；(2)向所述反应室通入包覆物质源A，在第一指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源A；所述包覆物质源A为有机硼化物、有机铝化物、有机镁化物、有机钛化物中的一种；(3)向所述反应室通入包覆物质源B，在第二指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源B...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈巍，张耀，李鲲，
申请(专利权)人：欣旺达电子股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44