一种碳基复合负极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种碳基复合负极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法。所述负极材料主要由石墨和硬碳组成，所述石墨和硬碳独立地为球形或类球形，所述石墨和硬碳的粒径D50之比为

A carbon-based composite negative electrode material and its preparation method, a chemical power supply and its preparation method

The invention provides a carbon-based composite negative electrode material, a preparation method, a chemical power supply and a preparation method thereof. The negative electrode material is mainly composed of graphite and hard carbon. The graphite and hard carbon are spherical or quasi-spherical independently, and the particle size ratio of the graphite to hard carbon is D50.

【技术实现步骤摘要】
一种碳基复合负极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法
本专利技术属于化学电源
，涉及一种碳基复合负极材料，尤其涉及一种碳基复合负极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法。
技术介绍
随着经济发展、化石资源的消耗与环境危机问题迭出，人们越来越重视发展的可持续性与安全性。因此化学电源作为能源储存于转换系统以其资源利用率高、环境污染小诸多优点受到广泛关注。锂离子电池具有高输出电压、高能量密度、无记忆效应等优点是目前应用最广、最有发展潜力的二次电池，然而其功率性能、循环寿命较差。超级电容器作为一种新型电化学储能器件，具有高倍率、超长寿命、高安全性、高功率密度等优点弥补了锂离子电池的不足。以混合动力车(HEV)为代表的动力电源则要求高比功率和适当的比能量。锂离子混合电容器和高功率锂离子电池，可以在保证大功率输出的前提下，兼具较大的比能量，是固定线路运行的公交、轨交等混合电动和纯电动汽车的动电源的首选。石墨负极材料具有良好的层状结构，首次效率高，压实密度高的优点，但层间距较小，不利于快充。硬碳负极材料层间距较大，有利于快充，但该材料具有首次效率低，压实密度低等缺点不利于器件比能量的发挥。为了克服上述两种材料的缺点，很多研究人员将两种材料混合使用。但混合使用受硬碳的影响负极片的密度和正极的首次效率都受影响，一定程度上还是会损失器件的比能量。CN102339988A公开了一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料及其制备方法，包括如下步骤：①将球形天然石墨和无定形炭混合均匀；②在800～1500℃进行表面炭化处理2～6小时；③和添加剂充分混合，所述的添加剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或它们的氧化物中的一种或多种；④进行催化石墨化处理，即得。该方案虽然提高了碳基负极材料的压实密度，但是负极材料结构复杂，制备过程繁琐，成本较高。CN104108699A公开了一种高容量高压实密度锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其步骤为：①将固定碳含量80-99％的天然石墨球化，②对其进行纯化石墨化，得到所需石墨负极材料。该方案虽然也可在一定程度上提高碳基负极材料的压实密度，并且制备方法简单，但是得到的负极材料电化学性能较差。CN102290572A公开了一种锂离子二次电池用负极活性物质及负极，所述的锂离子二次电池用负极活性物质是以球形或准球形石墨、颗粒长宽比为1.0～3.0的块状人造石墨和颗粒长宽比为1.0～4.0的针状人造石墨的混合物为基体，混合基体外包覆有非石墨类碳材料，包覆量为混合基体质量的1～20％；所述的非石墨类碳材料为沥青或树脂。本实施例虽然提高了碳基负极材料的压实密度，但是负极材料结构复杂，制备过程繁琐，成本较高。因此，开发一种压实密度高的负极材料，并且进行过程优化，使得包含该负极材料的化学电源首次效率高，对于本领域有重要研究价值。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种碳基复合负极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法。本专利技术提供的碳基复合负极材料压实密度高，本专利技术提供的化学电源通过锂离子的预掺杂解决了首次效率较低的问题。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种碳基复合负极材料，所述负极材料主要由石墨和硬碳组成，所述石墨和硬碳独立地为球形或类球形，所述石墨和硬碳的D50之比为本专利技术提供的碳基复合负极材料中，所述石墨和硬碳的D50之比为例如1∶0.375、1∶0.38、1∶0.385、1∶0.39、1∶0.395、1∶0.40、1∶0.405、1∶0.41或等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，因为石墨和硬碳独立地为球形或类球形，当石墨和硬碳的直径所组成的圆，后者相切与前者时，两者的粒径之比为在本专利技术限定的石墨和硬碳的粒径D50之比为的范围内，两者混合不仅不降低极片的压实密度，反而提升两者的压实密度。本专利技术中所述的硬碳是指难石墨化碳，一般具有比容量高(达300-700mAh/g)、倍率性能好的特点，同时锂离子在这类材料中的嵌入不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述石墨和硬碳的质量之比为例如或等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，其中，ρ石墨为石墨的密度，ρ硬碳为硬碳的密度。本申请中，采用上述石墨和硬碳的质量之比，可以保证能够保证得到的碳基复合材料中，硬碳相切于石墨，使得碳基复合材料的压实密度得到提升。优选地，所述石墨包括人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制的组合有：人造石墨和天然石墨的组合，人造石墨和中间相碳微球的组合，天然石墨和中间相碳微球的组合等。优选地，所述硬碳包括树脂碳和/或有机聚合物热解碳。优选地，所述树脂碳包括酚醛树脂碳、环氧树脂碳、聚糠醇树脂碳或糠醛树脂碳中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述有机聚合物热解碳包括苯碳、聚糠醇热解碳、聚氯乙烯热解碳或酚醛热解碳中的任意一种或至少两种的组合。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述碳基复合负极材料的制备方法，所述方法包括：将石墨和硬碳混合，得到所述碳基复合负极材料。第三方面，本专利技术提供一种化学电源，所述化学电源包含如第一方面所述的碳基复合负极材料。作为本专利技术优选的技术方案，所述化学电源包括正极片、负极片、位于正极片和负极片之间的隔膜、电解液和壳体；所述负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体上的负极涂层，所述负极涂层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和预掺杂的锂；所述正极片包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极涂层，所述正极涂层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述负极活性物质包括如第一方面所述的碳基复合负极材料。通过在负极涂层上预掺杂锂，可以解决硬碳首次效率较低的问题。优选地，所述负极涂层中，导电剂包括石墨粉、炭黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述负极涂层中，粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述负极涂层中，负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为95∶2∶3。优选地，所述负极涂层中，预掺杂的锂为锂离子。优选地，所述负极集流体为非孔集流，优选为无孔的铜箔、无孔的不锈钢箔或无孔的钛箔中的任意一种或至少两种的组合。作为本专利技术优选的技术方案，所述正极活性物质包括多孔碳和/或锂过渡金属酸盐。优选地，所述多孔碳包括活性炭、碳纳米管、褶皱石墨烯或介孔碳中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述锂过渡金属酸盐包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述正极涂层中，导电剂包括石墨粉、炭黑或乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料主要由石墨和硬碳组成，所述石墨和硬碳独立地为球形或类球形，所述石墨和硬碳的粒径D50之比为

【技术特征摘要】
1.一种碳基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料主要由石墨和硬碳组成，所述石墨和硬碳独立地为球形或类球形，所述石墨和硬碳的粒径D50之比为2.根据权利要求1所述碳基复合负极材料，其特征在于，所述石墨和硬碳的质量之比为其中，ρ石墨为石墨的密度，ρ硬碳为硬碳的密度；优选地，所述石墨包括人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硬碳包括树脂碳和/或有机聚合物热解碳；优选地，所述树脂碳包括酚醛树脂碳、环氧树脂碳、聚糠醇树脂碳或糠醛树脂碳中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述有机聚合物热解碳包括苯碳、聚糠醇热解碳、聚氯乙烯热解碳或酚醛热解碳中的任意一种或至少两种的组合。3.一种如权利要求1或2所述碳基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将石墨和硬碳混合，得到所述碳基复合负极材料。4.一种化学电源，其特征在于，所述化学电源包含如权利要求1或2所述的碳基复合负极材料。5.根据权利要求4所述的化学电源，其特征在于，所述化学电源包括正极片、负极片、位于正极片和负极片之间的隔膜、电解液和壳体；所述负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体上的负极涂层，所述负极涂层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和预掺杂的锂；所述正极片包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极涂层，所述正极涂层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述负极活性物质包括如权利要求1或2所述的碳基复合负极材料；优选地，所述负极涂层中，导电剂包括石墨粉、炭黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述负极涂层中，粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述负极涂层中，负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为95∶2∶3；优选地，所述负极涂层中，预掺杂的锂为锂离子；优选地，所述负极集流体为非孔集流体，优选为无孔的铜箔、无孔的不锈钢箔或无孔的钛箔中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求5所述的化学电源，其特征在于，所述正极活性物质包括多孔碳和/或锂过渡金属酸盐；优选地，所述多孔碳包括活性炭、碳纳米管、褶皱石墨烯或介孔碳中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锂过渡金属酸盐包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述正极涂层中，导电剂包括石墨粉、炭黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述正极涂层中，粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；所述正极涂层中，正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为90∶(2-5)∶(5-8)；优选地，所述正极集流体为非孔集流体，优选为无孔的铝箔、无孔的不锈钢箔或无孔的钛箔中的任意一种或至少两种的组合。7.根据权利要求5或6所述的化学电源，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂和含有锂离子的溶质；优...

【专利技术属性】
技术研发人员：安仲勋，虞嘉菲，徐雪茹，夏恒恒，方文英，李和顺，杜连欢，
申请(专利权)人：上海奥威科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31